Pb2+掺杂CaMoO4∶Dy3+,Eu3+荧光粉发光性能及能量传递机理的研究

胡 斌，郭 亮，杨淑敏，曹丽萍

(喀什大学物理与电气工程学院，喀什 844006)

0 引 言

随着人们生活质量的提高，暖白光的制备技术探索在白光LED领域中至关重要，相对于其他白光来说其效率更高，颜色温度更加适合于照明使用，让人们有更好的暖白光使用和照明体验，不会对环境和人体带来危害[1-3]。近些年来，金属钼酸盐因为在各个方面的潜在优势和应用而逐渐获得普遍的重视和关注，因为有着优越的发光性能，因此它也可以被用来作为发光材料的基质[4-7]。目前，人们普遍认为稀土掺杂金属钼酸盐系列荧光粉在白光领域的应用拥有非常广阔的市场。在金属钼酸盐材料系列的荧光粉体中，Mo有四个氧原子相互配位，形成四面体对称结构的钼酸根，化学性质非常稳定，如果处于酸性溶液中，仅能使用强还原剂处理才能把稳定的Mo6+还原到稳定的Mo3+。另外，钼酸盐在近紫外区拥有比较宽并且紫外辐射强度比较高的电荷迁移吸收带，是一类非常重要的稀土基质发光材料[8-12]。

本文采用共沉淀法[13-14]以Dy3+，Eu3+作为激活剂制备稀土掺杂的白光LED用荧光粉。因为单个Dy3+掺杂的发光材料缺少红色成分，荧光材料的显色指数不是很好，故本实验添加Eu3+弥补红色成分[15-16]。并且因为钼酸盐对Eu3+的能量传递效率不是很高，同时经过调研发现掺杂金属离子可有效提升发光性能，因此本文通过添加敏化剂Pb2+，可以高效地吸收激发光多余的能量传递给激活剂Eu3+，使其发光强度更高，进一步改善钼酸盐对稀土离子的能量传递效果，从而增加红光发光强度[17-18]。

本文采用共沉淀法合成Pb2+作为敏化剂掺杂的CaMoO4∶Dy3+,Eu3+荧光粉，探讨其发光性能，通过对其发光能量的传递以及机理的研究，探索其稳定性和能效问题。

1 实 验

1.1 实验试剂

钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)，上述实验试剂规格均为99.90%(质量分数)，生产厂家均为阿拉丁公司，自制去离子水(H2O)。

1.2 样品制备

通过共沉淀法制备了CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)、CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+(x=0.05、0.10、0.15、0.20)、CaMoO4∶0.05Dy3+等系列荧光粉样品。按化学计量比称重，将称量好的硝酸铅(Pb(NO3)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、硝酸镝(Dy(NO3)3·6H2O)药品溶解到70 mL去离子水中记为A溶液，将钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)药品溶解到30 mL去离子水溶液中记为B溶液，将A溶液放入120 ℃的油浴中持续加热直至溶液沸腾，此时，将B溶液逐滴加入到A溶液当中，反应2 h溶液中出现大量白色沉淀，将上清液倒出，取出白色沉淀溶于酒精洗涤一次，去除难溶于水的杂质，然后将白色沉淀取出放置在室温下自然晾干，将白色沉淀研磨得最终样品。

1.3 分析与测试

采用X射线衍射仪(DX-2600)记录粉末样品的X射线衍射图谱，仪器参数分别为：Cu靶作为辐射源(λ=0.154 05 nm)，电压30 kV，电流20 mA，扫描角度范围20°～80°，扫描速度1.8(°)/min。

采用扫描电子显微镜(KYKY-2800B)对样品表面形貌进行观测，其工作电压为15 kV，放大倍数为2 500倍，在环境湿度<45%，室温条件下测量。

采用荧光分光光度计(LS-55)测定样品的发射图谱与激发图谱，狭缝6 nm；扫描范围200～800 nm；扫描速度500 nm/min；在环境湿度<45%，温度为室温条件下测量。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为各荧光粉样品的XRD图谱，曲线(a)为CaMoO4∶0.05Dy3+荧光粉，曲线(b)为CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+荧光粉，曲线(c)为CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,0.15Pb2+荧光粉，由图1可见，各荧光粉样品的衍射峰都与CaMoO4标准晶体衍射卡基本一致且没有出现杂峰，在所有的衍射峰中没有观察到Dy、Eu、Pb等各元素化合物的衍射峰，说明Dy3+、Eu3+、Pb2+很好地代替Ca2+进入到基质晶格当中，晶胞参数a=b=0.548 9 nm、c=1.275 3 nm、Z=2，为四方晶系。产物的各个衍射峰较尖锐，说明产物的结晶度良好，有利于提高产物的发光性能。

图1 各荧光粉样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of phosphor samples

2.2 形貌分析

图2为各样品的SEM照片，从图中可以看出，未掺杂Pb2+荧光粉样品晶粒均为颗粒状的四方晶体，分散性良好，有小部分出现团聚现象，掺杂Pb2+荧光粉样品晶粒形状未发生明显变化，说明Pb2+的掺杂未影响样品晶粒结构，但掺杂Pb2+荧光粉样品团聚现象减少，晶粒尺寸有所增加，可能因为Pb2+的离子半径为119 pm，Ca2+的离子半径为100 pm，Pb2+在代替Ca2+进入基质晶格后，增加了晶粒的晶面间距，从而导致晶粒尺寸增大。可以看出Pb2+的掺入对荧光粉样品的发光性能有着重要影响。

图2 各荧光粉样品的SEM照片Fig.2 SEM images of phosphor samples

2.3 荧光光谱分析

图3为各荧光粉样品的发射图谱，图3(a)为CaMoO4∶0.05Dy3+荧光粉样品在监测波长为391 nm下的发射谱图。从图中可以看出，主要在443 nm和571 nm两处有较强的发射峰，这两处分别对应的是Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁所产生的蓝光发射和Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁所产生的黄光发射。长波571 nm处的发射峰与短波443 nm处的发射峰相比较强，其原因主要是四方晶体结构的CaMoO4基质具有非对称性，Dy3+代替Ca2+在晶格中占据的高对称晶格位置，从而导致571 nm处的发射峰比443 nm处的发射峰强。

图3 各荧光粉样品发射图谱 (a)CaMoO4∶0.05Dy3+荧光粉的发射光谱图；(b)CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+荧光粉的发射光谱图Fig.3 Emission spectra of phosphor samples (a) emission spectrum of CaMoO4∶0.05Dy3+ phosphors；(b) emission spectra of CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+ phosphors

2.4 能量传递分析

2.4.1 能量传递机理分析

为了进一步验证Dy3+→Eu3+之间具有一定的能量传递，根据Dexter的能量传递方法理论，在激活离子之间存在着多极相互作用和交换相互作用两种作用机理[19]。其中，Dy3+→Eu3+之间能量传递存在临界距离Rc，可以根据Rc来判断能量传递的机理。因此，Rc可以作为荧光粉发光性能的一个重要参数。通常采用公式(1)计算Dy3+与Eu3+之间能量传递的Rc[20]：

(1)

式中：xc表示Dy3+、Eu3+共掺荧光粉中Dy3+的发光强度恰好等于Dy3+单掺时其发射峰强度的1/2时所对应的两种离子的相对浓度之和(CDy+CEu)；Z表示可以被阳离子镝和铕所占据的总晶格数；V表示晶胞体积。对于CaMoO4晶体来说，根据晶胞参数得知，V=0.384 2 nm3，Z=2，根据图3可知，xc=CDy+CEu的值为0.10。所以计算可得其临界距离为1.542 6 nm，这个数值明显大于属于交换相互作用时的最大临界距离0.5 nm，说明Dy3+→Eu3+的能量传递机理为多极相互作用[21]。

图4为CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)荧光粉中IS0/IS的相对值与(CDy+CEu)6/3、(CDy+CEu)8/3、(CDy+CEu)10/3关系曲线。多级相互作用一共分为三种，偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极之间相互作用，为了确定Dy3+→Eu3+之间的能量传递方式，需要采用公式(2)进行线性拟合[22]:

(2)

式中：IS0代表以CaMoO4为基质，Dy3+单掺时的发光强度；IS代表Dy3+，Eu3+混掺时Dy3+的发光强度；C代表固定Dy3+浓度，当改变Eu3+的浓度时CDy+CEu的和；n代表能量传递的相互作用模式，其中，当n=6时恰好代表偶极-偶极，n=8时代表偶极-四级，n=10代表四级-四级相互作用。如图4所示，当n=8时，R2=0.993 01直线拟合性最好，更加精确地说明Dy3+→Eu3+的能量传递机理是通过偶极-四极相互作用来实现的。

图4 CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)荧光粉中IS0/IS与(CDy+CEu)6/3、 (CDy+CEu)8/3、(CDy+CEu)10/3关系曲线Fig.4 Relationship curves between IS0/IS and (CDy+CEu)6/3, (CDy+CEu)8/3, (CDy+CEu)10/3 of CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+ (x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) phosphors

2.4.2 能量传递效率分析

图5为不同浓度的金属离子Pb2+掺杂CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+荧光粉的发射光谱图。掺杂Eu3+之后，虽然619 nm处的发射峰峰占比有所增加(见图3(b))，但是为了更好地实现暖白光发射，并提高其发光效率，向CaMoO4∶Dy3+,Eu3+荧光粉中掺杂了Pb2+。图5中可以看出，掺杂金属离子Pb2+之后，其发光强度有了非常明显的增强，并且对于CaMoO4∶Dy3+,Eu3的发光性能有了很大改善。

图5 CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+荧光粉发射光谱图Fig.5 Emission spectra of CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+ phosphors

因此，在了解了掺杂金属离子Pb2+可以有效地提高CaMoO4∶Dy3+,Eu3+荧光粉发光强度后，为进一步验证掺杂金属离子对Dy3+→Eu3+之间能量传递效率的影响，常采用公式(3)计算荧光粉能量传递效率ηT并进行比较[23]。

ηT=1-IS/IS0

(3)

图6为能量传递效率与不同Eu3+浓度之间的关系曲线及能量传递效率与不同浓度的金属离子Pb2+之间的关系图。从图中可以看出，能量传递效率随着掺杂的稀土离子Eu3+浓度的增加呈现出先上升后下降的趋势，当x=0.15时，其效率达到最大值接近60.31%。而掺杂金属离子Pb2+之后，能量传递效率随着加入Pb2+浓度的增大而呈现先增加后减小的态势，当y=0.15时，能量传递效率ηT达到最大值接近72.40%，明显比未掺杂金属离子时的能量传递效率有所提高。因此，在CaMoO4∶Dy3+,Eu3+荧光粉中掺杂Pb2+可以有效提高荧光粉的能量传递效率。

图6 CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+和CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,yPb2+荧光粉的能量传递效率与掺杂浓度(x,y)的关系曲线Fig.6 Relationship between energy transfer efficiency and doping concentration (x,y) of CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+ andCaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,yPb2+ phosphors

3 结 论

采用共沉淀法合成了CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+(x=0.05、0.10、0.15、0.20)系列荧光粉，通过XRD分析结果表明，各荧光粉样品均为白钨矿结构，晶胞参数为a=b=0.548 9 nm，c=1.275 3 nm，Z=2，属于四方晶体系，晶型良好。能量传递分析得出Dy3+和Eu3+之间临界传递距离为1.542 6 nm，能量传递机理是偶极-四极相互作用，能量传递效率最大值接近60.31%，掺杂金属离子Pb2+之后其能量传递效率提升至72.40%，对于制备暖白光LED用荧光粉有着重要的参考意义。