草酸配体修饰的锆取代型硅钨-氧簇合物的合成、结构和电化学性质研究

张 众，杨 琳，李晓慧，王梓兰，王静怡

(渤海大学化学与材料工程学院，辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心，锦州 121013)

0 引 言

1 实 验

1.1 试剂和仪器

原料Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O是根据文献[12]合成得到的，其余所使用的化学试剂均为商业购得，未进行纯化。元素分析采用EuroEA 3000 CHNS/O元素分析仪测定；红外光谱在400～4 000 cm-1范围，KBr压片法采用Smart Omni-Transmission红外光谱仪测试；热重分析采用Mettler Toledo TGA/DSC 1000热重分析仪以10 ℃/min的速率在空气氛围中25～1 000 ℃范围内测定。电化学性质测试利用CHI660E电化学工作站。

1.2 单晶测试与解析

将大小为0.14 mm×0.10 mm×0.08 mm的晶体粘在毛细玻璃丝上，置于Gemini A X-射线单晶衍射仪上，并选用 Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在常温下收集数据。经验吸收校正采用SADABS程序进行。晶体结构利用SHELXTL-97以直接法进行解析，并运用全矩阵最小二乘法进行修正，标题簇合物的晶体参数如表1所示。

表1 标题化合物的晶体学数据和结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

1.3 簇合物H12Na2[Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2(α-SiW10O37)2]·22H2O的合成

将Na10[A -α-SiW9O34]·18H2O (1.008 g，0.325 mmol)、ZrOCl·8H2O (0.311 g，0.965 mmol)、H2C2O4(0.105 g，1.166 mmol)和氯化铵(0.300 g，5.609 mmol)加入到10 mL的NaAc/HAc缓冲溶液(pH=4.5，0.5 mol/L)，搅拌30 min后逐滴滴加1 mL 1 mol/L Na2CO3溶液，继续搅拌2 h，然后放置到反应釜中，在120 ℃烘箱中加热5 d，自然冷却至室温过滤，滤液放置几天后得到无色块状晶体，产率27%(基于Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O)，化学式: C4H58Na2O108Si2W20Zr4。(IR, KBr cm-1)：3 448(s)，1 695(w)，1 633(w)，1 401(s)，1 295(m)，955(s)，890(s)，794(w)，773(m)，712(w)，670(m)。元素分析理论值：C，12.01；H，1.01；实验值：C，12.13；H，1.26。

2 结果与讨论

2.1 簇合物的晶体结构描述

标题簇合物结晶于单斜晶系P21/c空间群。结构单元包括一个四核锆氧簇取代的夹心型钨-氧簇阴离子 [Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2(α-SiW10O37)2]14-(1a，见图1)、两个钠离子、十二个氢离子和22个结晶水分子。1a簇阴离子是由两个二缺位的[α-SiW10O37]10-({α-SiW10})簇块和一个草酸配体修饰的四核锆氧簇{Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2} ({Zr4})组成。该簇合物合成的反应机理可以推断为：三缺位的钨-氧前驱体{A-α-SiW9O34}在反应过程中转化为{B-α-SiW9O34}，然后与溶液中额外的{WO6}组装形成二缺位的{α-SiW10}簇块，最后两个{α-SiW10}簇块的缺位位点诱导Zr4+并通过桥氧形成一个四核锆氧簇，在四核锆氧簇的两侧各配位一个草酸配体，该草酸配体在结构上起到稳定1a簇阴离子的作用。在标题簇合物中，中心的硅原子采用了四配位四面体几何构型，所有钨原子显示为六配位八面体几何构型 [Si-O:0.162 7(12)～0.165 2(12) nm；W-O:0.170 9(13)～0.241 8(12) nm]。Zr14+采取七配位扭曲的五角双锥几何构型，其中四个配位氧原子来自同一个二缺位的{α-SiW10}单元，另外三个氧原子分别来自两个μ3-O (O31和O31A)和一个μ2-OH (O30)；Zr24+采取八配位扭曲的四方反棱柱几何构型，其中四个配位氧原子来自同一个二缺位的{SiW10}单元，两个配位氧原子来自同一个草酸配体，另外两个配位氧原子来自一个μ3-O(O31)和一个μ2-OH(O30)[Zr-O:0.202 7(12)～0.239 0(11) nm]。如图2所示，相邻的1a簇阴离子通过草酸配体中的氧原子与Na1+连接在b方向上形成一维双链结构。Na1+采取六配位八面体几何构型，其中一个配位氧原子来自一个二缺位的{SiW10}单元，一个氧原子来自一个草酸配体，另外四个氧原子来自四个配位水分子[Na-O: 0.234(3)～0.264(3) nm]。

图1 标题簇合物的基本单元结构图Fig.1 Fundamental structure unit of the title compound

图2 标题簇合物的一维双链状结构Fig.2 1D double chain of the title compound

根据价键(BVS)计算[13]，可以得出锆原子的氧化态分别是3.944和3.916；硅原子的氧化态是3.972；钨原子的氧化态分别为5.932、6.120、5.992、5.980、6.027、6.012、6.000、6.051、6.110和6.272；O30和O31的氧化态分别是2.102和1.077。为了使整个标题簇合物能够处于电荷平衡状态，添加了12质子归属于整个四核锆取代的钨-氧簇阴离子，这种现象在多酸结构中很常见[14]。

2.2 簇合物的红外光谱和热稳定分析

如图3所示，标题簇合物在955 cm-1、890 cm-1、794 cm-1和773 cm-1处出现了Keggin型多金属氧簇的特征吸收峰，分别对应多酸阴离子骨架中的ν(Si-Oa)、ν(W-Ot)、ν(W-Ob)和ν(W-Oc)键的伸缩振动。1 695 cm-1、1 401 cm-1和1 295 cm-1处的吸收峰对应于草酸根中的ν(O=C)、ν(O-C)和ν(C-C)伸缩振动，在3 448 cm-1和1 633 cm-1处出现的吸收峰，可归属于ν(-OH)羟基的伸缩振动和弯曲振动。

图3 标题簇合物的红外光谱Fig.3 IR spectra of the title compound

如图4所示，从热重曲线上可以看出，标题簇合物在25～1 000 ℃之间经历了明显的两步失重过程。第一步发生在25～156 ℃之间，失重约6.74%,归属为失去22个结晶水分子(理论值：6.62%)；第二步发生在156～520 ℃之间，失重约5.17%,可归属为2个草酸根配体、2个桥连的羟基(以1个水分子的形式)和12个质子(以6个水分子的形式)的失去(理论值：5.05%)。

图4 标题簇合物的热重曲线Fig.4 TG curve of the title compound

2.3 化合物的电化学性质

标题簇合物的电化学测试选用的是三电极体系，该体系具体构成为: Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极、玻碳电极则是工作电极。将20 mg晶体溶解到40 mL 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4(pH=4.5)的缓冲溶液后进行测试。如图5所示，在-800～0 mV的电位范围内，可以测到两对氧化还原峰(I-I′，II- II′)，平均峰电位E1/2=(Epc+Epa)/2分别为-390 mV(I-I′)，-508 mV(II-II′)(扫速为100 mV·s-1)，归属于{α-SiW10}多酸簇中W的氧化还原过程。I-I′和II-II′对应峰的峰电位差分别是14 mV和32 mV，表明这两对氧化还原过程是可逆的。当扫速由50 mV·s-1逐渐增大到500 mV·s-1时，峰电流与扫速成正比，表明标题簇合物的氧化还原过程是表面控制过程。

图5 标题簇合物在0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4(pH=4.5)缓冲溶液中不同扫速下的循环伏安图Fig.5 CV curves of the title compound in different sweep speeds under 0.5 mol/L Na2SO4/H2SO4(pH=4.5) solution

图6 标题簇合物在不同浓度KNO2溶液中的循环伏安图Fig.6 CV curves of the title compound in different concentrations of KNO2

3 结 论