一例混合配体构筑的钴(Ⅱ)一维配位聚合物的合成、晶体结构与磁性质

徐 艳，崔 磊，卜 康

(宿迁学院信息工程学院材料工程系，宿迁 223800)

0 引 言

金属膦酸盐材料由于具有光、磁、质子导电等性能，其在离子交换、催化、气体吸附等领域有着广泛的潜在应用价值，因而受到科研工作者越来越多的关注[1-5]。近二十年来，人们在金属膦酸盐的合成方面做了大量的工作，这些配位聚合物具有多种结构和有趣的物理或化学功能[6-8]。寻找结构新颖的金属有机膦酸配位聚合物并深入研究其物理和化学性质一直是该领域研究的目标之一。而组装结构新颖的金属有机膦酸配位聚合物的一个有效途径是修饰有机膦酸本身的有机基团。其中，含有氨基、羧酸基团的金属膦酸盐尤其引人关注，因为它们为金属离子提供了额外的配位位点[9-10]。基于2/3/4-羧基苯基膦酸的一系列金属膦酸配位聚合物已被报道，具有1D、2D和3D结构，并具有有趣的磁性、电介质和手性[11-15]。(4-羧萘-1-基)膦酸与4-羧基苯基膦酸类似，只是有扩展的芳香基团。基于该配体的一些金属膦酸盐配位聚合物已有报道，包括具有三维框架结构的对映富集的钴配位聚合物[16]，三种具有层状结构的铜配位聚合物[9]，以及四种具有三维框架或二维层状结构的锰膦酸盐[17]。(5-羧萘-1-基)膦酸是(4-羧萘-1-基)膦酸的位置同分异构体，基于该配体的金属膦酸配位聚合物也被报道[18]。然而，将(5-羧萘-1-基)膦酸配体中的羧基修饰为酯基的配体及配位聚合物至今尚未见报道。

图1 (a) 5-pnceeH2的分子结构，(b) 5-pnceeH2和(c) 4,4-bpy的配位模式Fig.1 Molecular structure of 5-pnceeH2(a), Coordinating modes of 5-pnceeH2(b) and 4,4-bpy (c)

本文首次合成了基于萘膦酸羧酸酯配体和氯化钴在水热条件下自组装得到配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)(5-pnceeH2=5-phosphono -naphthalene-1-carboxylic acid ethyl ester, 4,4′-bpy=4,4′-bipyridinyl)。采用单晶衍射(X-Ray)、元素分析(EA)、红外光谱(FT-IR)、粉末衍射(PXRD)、热重分析(TG-DTG)对配位聚合物进行晶体结构和热稳定性表征。晶体结构分析表明：该配位聚合物结晶于三斜晶系，P1空间群，晶体结构分析表明配位聚合物呈线性链状结构。相邻的链由中等强度的氢键连接，形成超分子层。层间被膦酸配体的有机基团所填充。同时研究了配位聚合物1的磁性质。

1 实 验

1.1 试剂和表征仪器

所用化学试剂均为商业购买未经进一步纯化。元素分析用德国Elementar公司elementar EL元素分析仪测定；红外光谱用KBr压片在布鲁克VERTEX 70红外光谱仪上室温下测试，测试范围400～4000 cm-1；热重分析在美国TA公司TA_60 WS热重分析仪温度范围为40～800 ℃氮气气氛下测定；粉末衍射采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα)在室温下测定，2θ范围为5°～50°；磁化率采用多晶样品，在MPMS-XL7 SQUID和VSM磁测量仪上测定，抗磁部分用帕斯卡常数校正[19]。

1.2 配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)的合成

称取5-pnceeH2(0.014 g,0.05 mmol)，CoCl2·6H2O(0.017 g,0.075 mmol)和4,4′-bpy置于25 mL不锈透明玻璃试剂瓶中，加入4 mL蒸馏水，磁力搅拌1 h，然后转移至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，120 ℃，反应48 h，冷却至室温，粉色三角形块状晶体析出于反应釜底部，用少量蒸馏水清洗，室温晾干，产率57.2%(基于5-pnceeH2)，化学式：C36H42CoN2O15P2。元素分析理论值：C,50.07;H,4.90,N,3.24；实验值：C,49.98;H,4.85;N,3.31。

2 结果与讨论

2.1 IR和XRD表征

配体5-pnceeH2和配位聚合物1的红外吸收谱图如图2(a)所示。配位聚合物1在3 500～3 000 cm-1范围内较宽的吸收峰对应于化合物中羟基振动吸收，1 700 cm-1波数对应于C=O的振动吸收，膦酸基团的吸收峰出现在1 200～900 cm-1范围之内，相比较配体而言，1中膦酸的吸收峰更加尖锐，这是1中膦酸根与金属配位，振动模式受到限制所致。为了确定所收集样品的纯度，测定了配位聚合物1粉末X-射线衍射图谱如图2(b)所示。把其实验数据与通过Mercury软件计算模拟得到的X-射线衍射图谱进行比对。结果表明，两者的衍射峰能够较好地重合，证明得到的配位聚合物为纯相。

图2 配体5-pnceeH2和配位聚合物1的IR(a)和PXRD图谱(b)Fig.2 IR (a) spectra for 5-pnceeH2 and PXRD (b) patterns for compound 1

2.2 结构表征

配位聚合物1结晶于三斜晶系，P1空间群。不对称单元包含1个晶体学独立的CoII离子、1个膦酸萘羧酸酯配体5-pncee2-，1个4,4′-bpy 辅助配体，3个配位水分子，1个未配位的膦酸萘羧酸酯配体5-pnceeH2和2个结晶水分子。Co1是六配位，呈扭曲的八面体结构，分别与1个膦酸O原子(O1)、两个吡啶N原子(N1、N2A)以及三个水分子(O6、O7、O8)配位(见图3)。所有的Co-O(N)键长在0.203 1(6)～0.219 5(6) nm，所有的O(N)-Co-O(N)键角在87.0(2)°～177.8(3)°(见表2)。两个相邻的CoII离子之间通过辅助配体4,4′-bpy连接，在c轴方向形成无限延伸的一维链状结构(见图4)，其中链内Co…Co间的距离为1.151 nm。配位的膦酸萘羧酸酯配体5-pncee2-则悬挂在链的一侧。

图3 配位聚合物1的不对称单元(氢原子被省略)Fig.3 Asymmetric unit for compound 1, all hydrogen atoms are omitted for clarity (Symmetry codes:A: x,y,0.5-z; B: 1-x,-0.5+y,0.5-z)

图4 配位聚合物1的一维链状结构Fig.4 1D chain structure for compound 1

配位聚合物中两个膦酸萘羧酸酯配体，其中一个作为单齿配体，通过一个膦酸氧配位一个晶体学独立的CoII离子(见图3)。另一个则以膦酸质子化的形式，通过氢键与配位水分子产生相互作用，连接相邻的两条平行链，在bc面形成二维超分子层状结构(见图5(b))。这些层再通过范德华作用力形成三维网络结构(见图5(a))。层内链间最短的Co…Co间距离为1.014 nm。晶格水分子填充在三维骨架中，与羧酸氧形成氢键(见图5(b))。

图5 (a)配位聚合物1的堆积图；(b)配位聚合物1中链与链之间的氢键Fig.5 (a) The packing structure and (b) hydrogen bonding between chains for compound 1

配位聚合物1的晶体学数据如表1表示，部分键长键角数据如表2所示，氢键数据如表3所示。

表1 配位聚合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 1

表2 配位聚合物1的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compound 1

表3 配位聚合物1膦酸根与水分子之间的部分氢键Table 3 Hydrogen bonds among phosphonate groups and water molecules for compound 1

2.3 热稳定分析

配位聚合物1的TG-DTG曲线如图6所示。从室温到800 ℃之间经历了明显的三步失重过程。第一步失重发生在室温到150 ℃之间，失重9.95%，对应于三个配位水分子和两个晶格水分子，和理论值10.4%一致。从150 ℃开始至250 ℃配位聚合物缓慢失重，直至430 ℃配位聚合物急剧失重，发生第二步失重，失重40.95%。430～530 ℃之间，发生了第三步失重，失重10.45%，对应于晶体骨架的垮塌和有机配体的分解。说明在300 ℃以下能够保持配位聚合物骨架结构的稳定性。

图6 配位聚合物1的热重曲线Fig.6 TGA curves for compound 1

2.4 磁性质分析

图7 配位聚合物1的变温磁化率Fig.7 χM, χM T versus T plots for compound 1

3 结 论

合成了基于萘膦酸羧酸酯配体的钴配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)。配位聚合物1晶体结构中CoII离子以六配位模式呈扭曲的八面体结构，相邻的CoII离子由辅助配体4,4′-bpy连接，在c轴方向形成无限延伸的一维链状结构。相邻的两条链通过氢键连接，在bc面形成二维超分子层状结构。这些层再通过范德华作用力形成三维网络结构。热稳定性研究表明，配位聚合物呈现出逐级分解过程，在300 ℃以下能够保持配位聚合物骨架结构的稳定性。磁性测试显示，CoII离子存在自旋轨道耦合和/或CoII离子之间存在反铁磁相互作用。