白云石精制液中不同离子对碳酸钙晶须的影响

王东意，郑 强，于亚杰，徐少伟，王禹博，邓晓阳，曹笑宁，岳 岩，李 雪，2，刘云义，2

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用重点实验室，沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，沈阳 110142)

0 引 言

白云石属钙镁复合型非金属矿，在我国储量丰富，价格低廉，是一种重要的钙镁资源，广泛用于冶金、耐火材料、建材、化工、农业、环保等领域。但是目前主要以生产低附加值的初级产品的方式进行开采利用[1-3]，一方面造成资源的浪费，另一方面容易造成生态环境的破坏和污染。因此，要想提高白云石矿产资源的附加值，要对白云石进行深加工，要延长白云石产业链，向产业高端发展，生产加工高端产品，如生产镁合金、高钙质镁钙质耐火材料、碳酸钙晶须等。

碳酸钙晶须是一种类似于短纤维状，具有较大长径比的单晶材料[4-6]。具有优良的加工流动性，而且价格低廉，原料来源广泛，可提高产品的强度、表面光滑性、耐碱性和同向性。所以在涂料、造纸、食品和塑料等领域都有广阔的应用前景[6]。

1 实 验

1.1 原料与仪器

原料：精制液，高纯CO2气体。

仪器：SGM28人工智能箱式电阻炉；D07系列质量流量控制器(表征分析)；德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪(X-ray diffractometer)测定样品的晶体结构；日本JSM-6360LV扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)测定样品的表面形貌。

1.2 样品制备

1.3 样品表征分析

利用SEM直接观察氢氧化镁和碳酸钙等这类非导电性物质的形貌，测试条件为采用离子喷溅的方式在样品表面蒸镀导电性能好的金、碳等导电薄膜层。之后将待测样品放置于导电胶带上，采用日本JSM-6360LV扫描电镜，测定样品的表面形貌。

利用X射线衍射仪测定样品晶相，测试条件为Cu靶，K射线，管电压40 kV，管电流40 mA；步长是0.05(°)/s，扫描范围是10°～80°。利用德国Bruker公司的D8型X-射线衍射仪测定白云石、碳酸钙的晶体结构。对于测试得到的图谱，采用Jade6.0射线衍射谱分析软件进行分析研究。

对Ca2+浓度的测定采用EDTA络合滴定法测定。

已知测定液中Ca2+的浓度，计算轻烧白云石中Ca2+的转化率，公式如下：

(1)

式中:CCa2+为滤液中测定的Ca2+浓度，单位为mol/L；V为滤液的体积，单位为mL；56.08为氧化钙的相对分子质量；m1为加入的轻烧粉质量,单位为g；X2为轻烧白云石中氧化钙的含量百分比；ηCa2+为轻烧白云石中氧化钙的转化率。

采用上海昕瑞仪器仪表有限公司的WSB-2型号白度计，测量碳酸钙样品的白度。

利用SEM形貌观测法进行长径比的测定，通过多次测定，取平均值得到平均长径比。

2 结果与讨论

图1 不同浓度下，碳酸钙晶须的SEM照片Fig.1 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of

表1 不同浓度下 Ca2+的转化率，CaCO3晶须的尺寸和白度Table 1 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different concentration

2.2 Mg2+浓度对样品形貌的影响

在不同的Mg2+浓度下，按照上述方法制备碳酸钙晶须样品如图2所示。

通过结合图2和表2可以看出，当Mg2+浓度为0 mol/L，晶须的形貌并不统一，且分散性一般，其中还有少量颗粒物的存在；当Mg2+浓度为0.05 mol/L，晶须形貌单一，分散性、完整性和光滑性俱佳；当Mg2+浓度为0.1 mol/L，长度略有减少，总体改变不大；当Mg2+浓度为0.3 mol/L，晶须的长度和长径比下降，形貌不完整，分散性下降。经分析，Mg2+在碳酸钙晶须的形成过程中起到了晶型控制剂的作用，微量Mg2+(小于0.3 mol/L)可以起到降低溶液过饱和度的作用，并且晶须的生长过程中沿生长方向会暴露很大的侧面，此时的氢氧化镁会附着在晶须的侧面上，从而抑制了晶须在直径方向上的生长，确保制备具有大长径比的晶须。但是如果氢氧化镁胶体过量，也会附着在晶须的纵向生长方向上，影响样品形貌，导致晶须的长短不一，长径比下降。

图2 不同Mg2+浓度下，碳酸钙晶须的SEM照片Fig.2 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of Mg2+

表2 不同Mg2+浓度下的Ca2+的转化率，CaCO3晶须的尺寸和白度Table 2 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different Mg2+ concentration

图3 不同浓度下，碳酸钙晶须的SEM照片Fig.3 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of

表3 不同浓度下Ca2+的转化率，CaCO3晶须的尺寸和白度Table 3 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different concentration

图4 精制液不同离子所得样品XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples with different ions of the refined solution

3 碳酸钙的结晶过程与机理

3.1 结晶区域的形成及晶体形核理论

碳酸钙晶须是一种单晶体，晶体的生长主要由介质过饱和、晶体成核和晶体生长三个阶段所组成。而只有在溶液的过饱和度达到一定的条件下，才有可能在其中析出晶体。其生长分三个阶段，溶液过饱和状态下的诱导成核阶段，竖向一维方向生长阶段和横向方向的减缓终止生长阶段[10]。晶须生长的研究，主要提出了两种广泛的作用机理：一是轴向螺旋位错生长机理; 二是VLS 生长机理。轴向螺旋位错生长机理适用于解释液相及气相中晶须的生长过程。如图5所示，ABCD，左方和右方对比有一个错动的行位间距。AD为其中的错线，由于有螺旋位错，所以在晶核表面形成了一个阶梯。在错线处，形成了一个阴影三角凹面，晶体生长时，会优先填补，从而使新的面网一层一层地螺旋生长。本实验[11]VLS 生长机理适宜于解释气相中晶须的生长过程。亚稳态的文石相存在一定数量的螺旋位错，从而降低自由能，螺旋位错的裸露点可以不断提供晶体生长的起始点并生成新的裸露点，从而在更低的临界驱动力下沿尖端生长，生成晶须[12]。

图5 螺旋错位形成示意图Fig.5 Schematic diagram of spiral dislocation forms

图6 饱和曲线与过饱和曲线示意图Fig.6 Schematic diagram of saturation curve and supersaturation curve

3.2 晶须生长过程

本实验中，在碳酸钙晶须形成与生长的过程中，在经历了介质过饱和、晶体成核及晶体生长的过程后，当有Mg2+作为晶型控制剂参与反应时，在后期还会有一个氢氧化镁溶解碳化反应结束的阶段。图7是此阶段晶须生长的反应示意图。

图7 碳酸钙晶须生长过程示意图Fig.7 Diagram of growth process of calcium carbonate whisker

4 结 论