微波加热制备含稀土(La2O3)矿渣微晶玻璃研究

赵广凯，徐文策，刘赛余，，张宇轩，3，吴楠楠，刘 芳，欧阳顺利

(1.内蒙古科技大学，白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,包头 014010；2.内蒙古科技大学理学院，包头 014010; 3.内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010)

0 引 言

社会经济的迅速发展推动了矿山资源大量开采，采矿遗留产物矿山固体废弃物的堆积占用了大量的土地，造成了环境污染，堆积处置问题愈加突出明显[1-2]。资源化利用矿山固废制备材料是解决矿山固废堆积的有效途径[3-5]。其中，矿渣微晶玻璃是微晶玻璃材料的重要组成之一，其主要以尾矿为原料制备物理化学性能优异的微晶玻璃[6]。白云鄂博尾矿是包头地区主要固废之一，其大量堆积占用了土地资源、破坏生态环境[1]。利用白云鄂博尾矿制备微晶玻璃是解决该问题的有效途径。前人研究发现稀土原子优先取代透辉石中的钙原子，稀土掺杂降低了透辉石的各向异性程度，从而抑制了微裂纹的产生[7]。然而，当前制备含稀土矿渣微晶玻璃工艺以熔融整体析晶法为主，析晶过程常采用马弗炉，晶化热处理时间长、温度高造成了生产过程能耗较高，资源浪费严重。

近几年，新型烧结工艺逐渐被应用于材料生产制备过程，特别是在直流或低频交流电场作用下，陶瓷的超快速(闪速)烧结效果受到了广泛的关注[8-9]。大量研究介绍了各种氧化物陶瓷烧结过程，并且实验研究结果表明微波辐射可以促进烧结体进行体析晶达到快速烧结的效果[10-12]。Li等[13]通过研究对照微波烧结与传统烧结制备矿渣微晶玻璃发现，微波烧结时间短、温度低。Han等[14]利用微波法制备矿渣微晶玻璃的过程中，研究了极性氧化物含量变化对烧结性能的影响。研究结果表明，极性氧化物含量的提高可以降低微波烧结温度。Al2O3、Y2O3、MgAl2O4、Yb(YLa)2O3陶瓷研究进展中均尝试采用微波烧结，研究结果表明，微波烧结可以使胚体快速致密化并且烧结时间短[15-16]。

本文以白云鄂博尾矿为原料制备矿渣微晶玻璃，研究过程采用了2.45 GHz微波进行晶化热处理。通过添加氧化镧(La2O3)进行模拟，研究La2O3含量变化与微波效应相互作用对玻璃析晶行为的影响。本文能够为微波加热制备矿渣微晶玻璃提供理论研究支持，并且为矿渣微晶玻璃清洁、高效、节能生产提供实验研究帮助。

1 实 验

1.1 微晶玻璃样品的制备

以白云鄂博尾矿为主要原料，并添加少量化学纯试剂。参考辉石相微晶玻璃相图，设计矿渣微晶玻璃配方，如表1所示。在基础玻璃配方基础上添加0%、1%、2%、3%和4%(质量分数)的La2O3作为实验变量，样品编号为La1、La2、La3、La4和La5。根据设计配方配料200～300 g，使用天平称量物料，随后球磨机球/料比为3/1，混料1 h。将均匀混合的物料盛放在氧化铝坩埚中，使用高温电阻炉在1 450 ℃熔料并保温3 h进行澄清均化。然后，在玻璃熔体浇铸的600 ℃预热铁质磨具中进行成型并移至马弗炉中600 ℃保温1 h，进行退火处理。部分玻璃熔体浇铸在流动的冷水中获得水淬料用于差热分析(DSC)。将退火玻璃以微波加热方式进行晶化热处理，辅助加热吸波介质为碳化硅，按照一定的热处理制度将样品进行微波晶化处理。实验采用微波设备工作频率为2.45 GHz，工作功率为3 000 W，测温系统为热电偶。

表1 基础玻璃配方Table 1 Composition of basic glass

1.2 测试方法

将水淬玻璃粉末研磨至小于200目(75 μm)进行DSC检测，以α-Al2O3为参比物，升温速率为10 ℃/min，氩气保护。采用X射线衍射光谱仪进行物相分析，仪器参数：荷兰PANa-lytical X’pert Pro Powder 多功能粉末X射线衍射仪，靶材为铜靶，采用步制扫描，测试角度10°～90°。利用Renishaw-inVia-Qontor拉曼光谱测试获得玻璃结构信息，测试条件采用532 nm波长，激光功率为47.7 mW，仪器曝光时间为3 s。采用德国Zeiss Supra 55 FESEM场发射扫描电子显微镜对晶化样品形貌进行观察获得样品形貌信息。采用HV-50A型显微硬度计测量微晶玻璃的显微硬度，实验条件压力9.8 N，保压10 s(每个样品平均测试6次取平均值)。

2 结果与讨论

2.1 差热分析

差热分析技术可准确获得玻璃加热过程中热力学变化信息，基础玻璃的DSC曲线如图1所示。从图中可以看出，该玻璃加热过程在623 ℃出现一个吸热台阶，该台阶为玻璃的转变温度(Tg)；750～860 ℃出现一个较为宽泛的放热峰，这个放热峰即为玻璃晶化温度变化范围。其中最佳析晶温度在835 ℃，即为晶化温度(Tm)。根据相关研究可知，析晶放热峰具有宽泛的温度以及较强的析晶峰，玻璃较为容易析晶。也从另一个角度说明，玻璃在晶化热处理过程的温度选择范围大并且处理工艺温度控制范围较为宽泛。因此，可采用一步法工艺进行晶化热处理样品[17]。根据DSC曲线结果，本实验研究采用微波法制备矿渣微晶玻璃，其加热工艺采用一步法热处理工艺，实验过程中升温速率为10 ℃/min,835 ℃保温0.5 h进行晶化热处理。

图1 基础玻璃的DSC曲线Fig.1 DSC curve of basic glass

2.2 物相分析

图2为不同La2O3添加量样品的XRD图谱。从图中可以看出，利用微波热处理制备矿渣微晶玻璃样品主晶相为辉石相(PDF:00-041-1483)，第二相生成少量的铬铁尖晶石相(PDF：00-024-0511)与Ca3La6(SiO4)6(PDF:00-027-0078)。该组实验样品随La2O3含量的增加并未改变主晶相物相结构。其中，铬铁尖晶石相、Ca3La6(SiO4)6均与辉石相发生衍射峰位相互重合现象。根据前人研究可知，辉石相析晶过程可外延尖晶石相生长，尖晶石相以细小晶粒析晶作为辉石相微晶玻璃的晶核剂，以促进辉石相玻璃析晶[18]。微波热处理条件中随La2O3含量的增加，样品在30.8°附近辉石相的衍射峰出现了左偏。根据布拉格衍射公式2dsinθ=nλ可知，当大半径离子取代小半径离子时，晶格常数变大，衍射峰发生左移，反之，衍射峰会发生右移。随着La添加量的增加，衍射峰发生左移可初步推断少量La离子参与晶格反应，导致辉石相晶格发生畸变，引起衍射峰的偏移。根据研究可知，La2O3与氧化钙具有相似性质，含量较少时以固溶相形式参与辉石晶格反应，随La2O3含量的增加单独形成Ca3La6(SiO4)6相。由此可进一步说明，镧离子进入辉石相晶格，使晶格发生了畸变。

图2 不同La2O3添加量的矿渣微晶玻璃的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of slag glass-ceramics with different La2O3 additions

2.3 拉曼光谱分析

为了进一步对微波法制备矿渣微晶玻璃进行研究，采用拉曼光谱对微晶玻璃的结构进行了分析。图3为室温下不同La2O3添加量样品的拉曼光谱图。从图中可以看出，5组矿渣微晶玻璃样品的拉曼光谱峰移近似。因此初步判断其内部结构相同。如图所示，样品在400～600 cm-1波段范围形成一个宽泛的不对称峰。同时，高频区域900～1 100 cm-1同样存在一个宽泛的不对称拉曼散射峰。其中，400～600 cm-1处的宽不对称峰是由于Si-O-Si键、混合Si-O-B键的伸缩运动引起，即为硅酸盐结构[19]。而900～1 100 cm-1的区域拉曼散射峰主要与解聚的硅酸盐结构中的硅氧拉伸振动有关。

图3 矿渣微晶玻璃拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of slag glass-ceramics

低于400 cm-1波段的拉曼吸收峰主要是金属离子和氧离子之间的振动引起玻璃结构发生变形和扩张(M-O)而产生，在329 cm-1与379 cm-1形成强吸收峰。526 cm-1、660 cm-1、756 cm-1处的拉曼吸收峰分别代表了O-Si-O的弯曲振动，Si-O-Si的对称伸缩振动以及无定形结构非桥氧的伸缩振动。800～1 100 cm-1形成较为宽泛的拉曼吸收，反映了玻璃体结构生长紊乱，该波段吸收峰主要由玻璃网络中硅氧四面体的振动产生[20-22]。

图4是对800～1 100 cm-1硅氧四面体的分峰拟合图。由图可以看出，其中，1 040 cm-1、997 cm-1、962 cm-1、876～862 cm-1是硅氧四面体伸缩振动的拉曼峰。La2O3添加导致876 cm-1峰强度降低并且吸收峰逐渐发生了向低波数的偏移。同时，962 cm-1波数吸收峰强度逐渐降低，997 cm-1波数峰强逐渐提高。962 cm-1吸收峰为铝离子取代硅离子形成Si-O键的不对称振动，997 cm-1吸收峰主要是Si-O键的对称伸缩振动。

图4 800～1 100 cm-1硅氧四面体的分峰拟合图Fig.4 Peak fitting diagram of 800～1 100 cm-1 silica tetrahedron

2.4 微观形貌分析

为了进一步研究微波法热处理过程中La2O3含量的变化对矿渣微晶玻璃显微形貌影响，对样品进行显微形貌观察，图5为矿渣微晶玻璃晶化样品显微形貌照片及EDS照片。从图中可以看出，样品未添加La2O3时形成较为均匀分布的粒状晶体。微波热处理过程随La2O3添加导致晶粒发生细化。并且随La2O3含量添加量的提高晶粒细化越加明显。同时，随着La离子的增加，促进玻璃析晶形成晶体团簇。除晶相富集区域外主要以粘度较大的硅氧四面体为主，增大玻璃析晶难度。以玻璃相形式存在易被腐蚀形成明显沟壑区域，因此，玻璃结构中出现了较为明显的玻璃相区域。通过EDS能谱也观察到镧离子均匀分布在样品中。由此可知，微波热处理过程由于微波具有体加热作用，促进了样品析晶过程呈现整体内外同时析晶，所以观察到样品晶粒均匀分布。

图5 采用微波法在不同La2O3添加量下制备的微晶玻璃的SEM及EDS照片Fig.5 SEM and EDS images of glass-ceramics prepared by microwave method with different La2O3 additions

微晶玻璃的微观结构取决于结晶和加热过程之间的相互作用。从图中可以观察到，随着La2O3添加量的增加，晶粒逐渐细化，从晶体学的角度来讲，可以通过引入外来杂质的方式进行细晶强化，由外加杂质作为外来晶核，进行非自发形核，晶核数量越多，则晶粒越细，也称之为变质处理。而通过La2O3的添加，可以观察到，不同的样品呈现出了不同程度的团簇现象。由此可知，稀土La2O3的添加可以通过非自发形核的方式促进析晶，并以团簇的形式存在。

2.5 性能分析

综合以上各种不同的检测手段，得到了不同La添加量下制得的微晶玻璃的晶相种类、微观结构等基本信息。对不同La2O3含量样品进行硬度分析。矿渣微晶玻璃硬度变化情况如图6所示。从图中可以看出，不同La的添加量对微晶玻璃的硬度影响明显。随着La添加量的增加，样品的硬度呈折线增长的趋势，微晶玻璃的硬度主要取决于其内部的微观结构，如晶体平均尺寸与晶体分布情况等因素。而随着晶粒的逐渐细化，晶体学角度上称之为细晶强化，材料的综合性能也会有进一步提升。本组实验中，La5性能最优，硬度达到了829.22 MPa。

图6 不同La2O3添加量矿渣微晶玻璃的硬度Fig.6 Hardness of slag glass-ceramics with different La2O3 additions

3 结 论

本文以白云鄂博尾矿为原料，采用微波法，通过添加0%～4%(质量分数)的La2O3，成功制备出以辉石相为主晶相的矿渣微晶玻璃，La2O3含量不同未导致矿渣微晶玻璃主晶相发生改变。利用拉曼光谱分析技术对样品进行玻璃网络结构分析可知，随La2O3含量的提高876 cm-1处峰强度降低，并且峰位逐渐向低波数偏移。660 cm-1、756 cm-1均表现较强的拉曼峰强。通过对矿渣微晶玻璃显微形貌和硬度分析可知，La2O3含量的提高可促使样品晶粒发生细化，并且显微硬度呈现逐渐增强趋势，最高达829.22 MPa。