(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物的热物理性能

冉书明，郭 怡

(重庆水利电力职业技术学院，智能制造学院，重庆 402160)

0 引 言

随着先进航空发动机向高推重比方向的发展，燃烧室内部关键零部件的服役环境温度会进一步上升，一般会超过1 200 ℃。在这样高的温度下，现役的氧化钇部分稳定氧化锆(Y2O3stabilized ZrO2，简称YSZ)由于自身不可避免的相转变，以及高温下的烧结收缩隔热性能下降等缺点，已经不适合先进航空发动机发展的需求，寻求新型可替代YSZ的热障涂层表面陶瓷层材料就显得十分必要[1-3]。一般而言，一种合适的热障涂层表面陶瓷层材料要满足以下几种条件：(1)较低的热导率(<2 W/(m·K))；(2)较高的热膨胀系数(>9×10-6/K)；(3)良好的高温相稳定性能；(4)良好的化学稳定性；(5)高熔点；(6)较低的烧结收缩率；(7)较高的结合强度[4]。然而，目前找到一种同时满足以上七个条件的材料还十分困难，而主要以前三个条件作为研制开发新型热障涂层表面陶瓷层材料的标准[4]。

近几年来，化学式为RE2Ce2O7的稀土铈酸盐由于其较低的热导率、较高的热膨胀系数以及良好的高温相稳定性能，被认为是一种潜在的新型热障涂层用陶瓷材料。例如，Dehkharghani等[5]研究表明，等离子喷涂制备的YSZ-La2Ce2O7复合热障涂层能明显增强涂层的断裂韧性，并显著提高其热循环寿命。SrZrO3-La2Ce2O7复合材料不仅具有较高的硬度和热膨胀性能，同时在室温～1 450 ℃范围内展现出良好的相稳定性能，1 200 ℃下的热导率约为0.97 W/(m·K)[6]。Ta2O5掺杂不仅可以有效抑制La2Ce2O7热膨胀系数的突然下降现象，而且对应的La2Ce1.7Ta0.3O7.15热障涂层在1 000 ℃下的热导率在0.54～0.71 W/(m·K)之间，其热循环寿命与单一La2Ce2O7涂层相比也显著改善[7-8]。Dy3+取代Sm3+可以有效降低Sm2Ce2O7的热导率，其热膨胀系数虽然有所下降，但仍然大于9×10-6/K，满足热障涂层的要求[9]。在0≤x≤2,0.8≤y≤2范围内，Gd2-xNdxZr2-yCeyO7逐渐由焦绿石结构转变为萤石结构，其中的Nd2Ce2O7具有典型缺陷萤石型结构[10]。Nd2Ce2O7的热导率仅为YSZ的30%，其热膨胀系数高达1.3×10-5/K[11]。

根据无机非金属热导率传热机理，在材料晶格中引入更多的大半径、大质量的金属阳离子，有利于降低材料的晶格热导率。本文以Sm2Ce2O7为基础，用Gd3+和Nd3+共掺杂取代Sm3+，同时用Hf4+部分取代Ce4，形成(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物，研究了其晶格结构和热物理性能。

1 实 验

为了合成(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物，本文以Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3、CeO2和HfO2等高纯度氧化物为原料(质量分数≥99.9%)。首先将选用的高纯度氧化物原料在200 ℃下煅烧2 h，以除去吸附的水蒸气或二氧化碳，而后根据复合氧化物化学式计算确定各原材料的量，并准确测量。将称量的各原材料在玛瑙研钵中研磨0.5 h，使原材料充分混合。采用陶瓷粉末压片机将得到的混合粉体压制成所需要的圆片状和矩形长条状预制坯体，最后将预制坯体在1 600 ℃常压烧结10 h，得到结构分析和性能测试所需的致密块体材料。

用XRD(Bruker D8 Advance德国)分析复合氧化物的晶体结构。将样品表面抛光并在1 500 ℃下热腐蚀后，用扫描电子显微镜分析样品的显微形貌，同时用自带的电子能谱仪分析其元素组成。用纽曼-科普定律计算复合氧化物的比热容Cp，用阿基米德排水法测试样品的实际密度ρ,用激光脉冲法测试复合氧化物的热扩散系数λ，为避免高温下激光透过半透明样品，测试前在样品的上下表面均匀涂覆一层石墨涂层。进而根据公式(1)计算得到材料的热导率k。由于烧结块体不可能达到100%致密，为排除烧结块体中孔隙率φ的影响，采用公式(2)得到最终的热导率k0。采用高温膨胀仪(德国耐驰DIL 402)测量材料的热膨胀性能，升温速度为5 ℃/min。

k=ρ·Cp·λ

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

(3)

2.2 显微组织与元素组成

图2(a)是合成(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物SEM照片。由图2(a)可知，该复合氧化物的晶粒尺寸不均匀，在3～10 μm之间，不均匀的晶粒尺寸不利于材料结构稳定性的改善，进而会影响涂层的力学性能。但晶界比较清晰，未发现其他相存在。同时还存在一些较小的气孔，测试表明，该复合氧化物的相对致密度约为92.4%，即表现出较为致密的显微组织。图2(b)是该复合氧化物的EDS能谱分析结果。从图中可以看出，该复合氧化物的元素种类与化学式完全一致，且各元素之间的摩尔比也基本与化学式一致，表明合成过程中无任何元素损失，样品也未曾受到污染，这与图2(a)显微组织分析结果完全一致。也进一步证明本文成功合成了具有单一晶体结构的复合氧化物。

图2 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的SEM照片(a)和EDS能谱(b)Fig.2 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

2.3 热膨胀性能

图3(a)是合成复合氧化物热膨胀率随温度的变化曲线，平滑的热膨胀率曲线表明在室温～1 200 ℃范围内其晶体结构始终保持不变，即表现出良好的高温相稳定性能，这对热障涂层而言是十分有利。由图3(b)也可看出，该氧化物的线性热膨胀系数亦与温度成正比，这是由于温度升高原子间平均距离增大所致。而且由图3(b)还可看出，该复合氧化物的热膨胀系数低于Sm2Ce2O7，但其高温热膨胀系数与7YSZ基本相当甚至大于7YSZ，表明其热膨胀系数依然满足热障涂层的要求。根据热膨胀理论，材料的热膨胀系数与晶格结合能E成反比。而晶格结合能E与离子间距R关系如方程(4)所示：

图3 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的热膨胀率(a)和热膨胀系数(b)Fig.3 Thermal expansion rate (a) and coefficient (b) of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

(4)

其中：N为Avogadro常数；z+为正离子电荷；z-为负离子电荷；R为离子间距；A为Madelung常数；e为电子电荷；n为常数。由公式(4)可知，晶格结合能E与离子间距R成反比。对于(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物而言，其A位的有效离子半径约为1.08 nm，与Sm3+的离子半径基本相当。但由于Hf4+的离子半径小于Ce4+，致使该复合氧化物B位的有效离子半径明显降低，因而其晶格结合能明显大于Sm2Ce2O7，故其热膨胀系数低于Sm2Ce2O7，未来可通过与 La2Ce2O7复合以改善其热膨胀性能。

2.4 热导性能

由图4(a)可知， (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的热扩散系数与温度成正反比，即与大多数电绝缘陶瓷材料一样，表现出典型的声子导热机制[14]，该复合氧化物的热扩散系数在0.43～0.69 mm2/s之间。该复合氧化物的最终热导率如图4(b)所示。由图4(b)可知，该复合氧化物的热导率明显低于Sm2Ce2O7，其热导率在1.12～1.15 W/(m·K)。根据声子导热理论，较大的原子量、复杂的元素构成能增大声子的散射程度，降低声子平均自由程，从而降低材料的晶格热导率[14-15]。与Sm2Ce2O7相比，该复合氧化物的原子量以及元素组成复杂程度，均明显提高，因而其声子的散射程度也明显提升，故其热导率与Sm2Ce2O7相比明显降低。同时其热导率也明显低于7YSZ，满足热障涂层的要求。

图4 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的热扩散系数(a)和热导率(b)Fig.4 Thermal diffusivity (a) and conductivity (b) of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

3 结 论

(1)以Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3、CeO2和HfO2等高纯度氧化物为原料，采用高温固相反应法成功合成了具有单一萤石晶体结构的(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物。其显微组织结构致密，晶界清晰，但晶粒大小不均匀。

(2)由于元素掺杂降低了B位金属离子的有效半径，(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7复合氧化物热膨胀系数与Sm2Ce2O7相比偏低。但其高温热膨胀系数与7YSZ基本相当甚至略大，仍然满足热障涂层的要求。

(3)由于较大的原子量和复杂的元素构成，(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7晶格对声子的散射程度加剧，其热导率明显降低，且低于7YSZ，满足热障涂层的要求。