过渡金属离子掺杂Ⅱ-Ⅵ族中红外激光陶瓷研究进展

罗永治,余盛全,阴 明,康 彬

(1.中国工程物理研究院化工材料研究所, 绵阳 621900;2.成都理工大学信息科学与技术学院(网络安全学院、牛津布鲁克斯学院)，成都 610059)

0 引 言

处于大气传输窗口和“分子指纹”区的2～5 μm中红外激光在光通信、气体探测、环境监测、生物医疗、目标检测和红外对抗等诸多领域具有重要的应用价值[1-5]。目前，主要有三种技术可实现全固态激光器中红外激光输出，即量子级联、非线性频率变换和直接泵浦过渡金属离子(TM2+)掺杂的Ⅱ-Ⅵ族增益介质 (TM2+∶Ⅱ-Ⅵ)[6]。量子级联激光器(quantum cascade laser, QCL)是一类新型半导体激光器，它利用量子阱子带间的电子跃迁代替窄带隙半导体的带间光学跃迁，输出激光的波长由量子阱厚度控制[7],QCL的工作波长可以覆盖红外到太赫兹波段，但存在散热性差、工艺复杂和输出功率小等缺点[6]。常见的非线性频率变换激光器有光参量放大器(optical parametric amplifier, OPA)和光参量振荡器(optical parametric oscillator, OPO)，它们利用频率下转换将其他波段的激光(可见光或近红外光)调谐到中红外波段[6]，但通过OPA和OPO等非线性频率变换技术实现中红外激光输出的非线性光学材料，如硒镓银(AgGaSe2)、磷锗锌(ZnGeP2)等晶体，存在制备技术路线复杂和成本高等缺陷。而作为直接泵浦固体激光增益介质的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料，其发光波段不仅覆盖整个中红外波段，而且还具有宽可调谐范围、吸收和发射截面大、导热性能好、室温下量子效率高以及激发态吸收小等优点[5,8]。

20世纪90年代，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的DeLoach等[9]通过实验证明了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ族化合物可作为中红外激光增益介质。随后的研究表明，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料是非常有发展前景的直接泵浦中红外激光增益介质材料[10-13]。TM2+主要包括Cr2+、Co2+、Fe2+、Ni2+等金属离子，而Ⅱ-Ⅵ族化合物是由第II副族的Zn、Cd和第Ⅵ族的S、Se、Te等元素组成的ZnSe、ZnS、ZnTe、CdS、CdMnTe等二元或三元等化合物。当这些TM2+被掺杂到Ⅱ-Ⅵ族材料时，晶格场将导致离子能级劈裂以及强电子-声子耦合效应，从而引起它们在中红外波段产生非常宽的吸收和发射带[14]。Cr2+、Fe2+在ZnS、ZnSe材料中的吸收和发射光谱如图1所示，其中Cr2+和Fe2+发光波长分别为2～3 μm和3～5.5 μm。因此，Cr2+和Fe2+成为最适合掺杂2～5 μm中红外直接泵浦激光增益介质的激活离子，Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS材料因而受到了国内外研究学者的广泛关注。表1归纳了Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS的光谱特性[14]。

图1 (a)ZnS和ZnSe中Cr2+吸收(Cr2+∶ZnS-Ⅰ、Cr2+∶ZnSe-Ⅱ)与发射(Cr2+∶ZnS-Ⅲ、Cr2+∶ZnSe-Ⅳ)截面；(b)ZnS和ZnSe中Fe2+吸收(Fe2+∶ZnS-Ⅴ、Fe2+∶ZnSe-Ⅵ)与发射(Fe2+∶ZnS-Ⅶ、Fe2+∶ZnSe-Ⅷ)截面[14]Fig.1 (a) Absorption (Cr2+∶ZnS-curve Ⅰ, Cr2+∶ZnSe-curve Ⅱ) and emission (Cr2+∶ZnS-curve Ⅲ, Cr2+∶ZnSe-curve Ⅳ) cross-sections of Cr2+ in ZnS and ZnSe; (b) absorption (Fe2+∶ZnS-curve Ⅴ, Fe2+∶ZnSe-curve Ⅵ) and emission (Fe2+∶ZnS-curve Ⅶ, Fe2+∶ZnSe-curve Ⅷ) cross-sections of Fe2+ in ZnS and ZnSe[14]

表1 Cr2+/Fe2+∶ZnS/ZnSe材料的光谱特性比较[14]Table 1 Spectroscopic characteristics of Cr2+/Fe2+∶ZnS/ZnSe materials[14]

作为直接泵浦固体激光器的核心器件，增益介质的性能直接决定着激光器的性能，材料的制备技术又对激光增益介质的性能有着重要影响。TM2+∶Ⅱ-Ⅵ增益介质的性能是影响其激光器性能的主要因素之一。当前，获得高光学质量的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料还比较困难，影响了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ中红外激光器的发展。本文从材料研究的角度出发，总结了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料中Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS材料的主要制备技术路线及其特点，然后重点介绍了采用激光陶瓷技术研制Cr2+/Fe2+∶ZnSe/ZnS陶瓷材料的研究进展，希望以此促进TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷发展。

1 TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料制备方法

TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的制备方法主要有三种。第一种是晶体生长法，它主要包括熔融生长法[15-16]、物理气相传输法(physical vapor transport, PVT)[17]、化学气相传输法(chemical vapor transport, CVT)[18]和化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)[19]，其中熔融生长法和CVD法是最常用的方法。以ZnSe为例，在大气压下ZnSe升华温度在约400 ℃，远低于熔点。所以在使用熔融生长法时，在1 515 ℃高温下必须同时施加0.75 MPa高压[20]。由于这种方法对材料的生长设备要求比较高，没有被广泛应用，而且此方法生长TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料时容易使晶体受到杂质污染。对于有气相的生长方法，TM2+的饱和蒸气压远低于Ⅱ-Ⅵ族化合物的饱和蒸气压，TM2+很难形成气相扩散，所以在气相中难以获得掺杂离子均匀分布的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ晶体材料[17]。晶体生长法制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光材料缺点明显，因而没有被广泛采用。

TM2+∶Ⅱ-Ⅵ多晶陶瓷材料的制备方法主要包括热扩散法和热压法(hot pressing, HP)[1]，其中热扩散法是利用热激活的TM2+扩散到Ⅱ-Ⅵ材料中[21-22]。首先利用脉冲激光沉积、气相沉积或磁控溅射系统，将TM薄膜沉积在单晶或CVD法生长的ZnSe、ZnS多晶表面，随后将其密封在真空石英管中并置于900～1 100 ℃高温下扩散7～20 d[23]。相比晶体生长法，热扩散法对工艺流程控制和设备的要求不高，已得到相当广泛的应用[24-26]。最近，研究人员提出了热等静压(hot isostatic pressing, HIP)和热扩散相结合的方法[27-29]，在高压作用下可以提高扩散温度100～200 ℃，增加扩散速度和深度。俄罗斯的Balabanov等[30]将固态扩散的Fe2+∶ZnSe经过HIP制备了具有两个Fe2+掺杂内层的Fe2+∶ZnSe。因此，热扩散法是当前制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光材料最成功也是应用最广的方法，但是热扩散法制备的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光材料也存在明显的缺陷:TM2+掺杂浓度不可控、TM2+分布不均匀(TM2+富集在材料表面)、扩散时间较长。由于ZnSe的升华，导致材料的光学性能下降，而且若ZnSe基体是多晶，存在晶粒异常生长，将导致力学性能变差。

制备具有均匀TM2+分布的大尺寸TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料需要更加先进的技术。20世纪60年代，研究人员研制了光学性能与单晶相似的透明陶瓷材料。1966年，Dy2+∶CaF2成为第一个用作激光增益介质的陶瓷材料[31]。日本神岛化学公司在Nd∶YAG激光陶瓷取得的研究成果，激发了科研人员对激光陶瓷材料的研究兴趣[32]。然而，对TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷的研究还处于起步阶段，对应的制备技术还需要不断地改进创新。

2 Cr2+/Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的制备及光学性能

2.1 ZnSe透明陶瓷

ZnSe是Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体发光材料(2.7 eV)，常温下ZnSe为闪锌矿结构，属于立方晶系空间群。由于独特的空间构型，ZnSe在中、长波红外区域具有高的透过率，因此常被用于传感器、LED以及其他光电设备[33-36]。美国Eastman Kodak Hawk-Eye公司的William Parsons团队在20世纪60年代首先开始运用HP技术制备ZnSe陶瓷材料用于红外窗口[37]。但粉体制备是陶瓷制备过程中关键的一步，粉体的质量对透明陶瓷的性能有着极大的影响。目前，制备ZnSe粉体的方法主要有水热法[38-40]、溶剂热法[41]、声化学法[42]、机械化学法[43-44]和球磨法[45-46]等。法国研究人员Zhou等[47]利用水热法合成的ZnSe粉体再经高能球磨，获得颗粒尺寸均匀的粉体，但在烧结过程中，ZnSe陶瓷烧结温度过高易导致陶瓷晶粒内部出现微气孔。随着烧结温度的升高，晶粒生长越快，晶粒之间的气孔会向晶界移动，进而逐渐排出样品；但是当烧结温度过高时，由于晶粒会异常长大以及样品升华严重，导致形成很多微气孔，因此陶瓷的相对密度随着温度升高先增大后减小。气孔是影响透明陶瓷透过率极其重要的因素，它会对光产生反射、折射或散射从而使样品表现为不透明状态。放电等离子体烧结(spark plasma sintering, SPS)的特点是加热速度快、烧结时间短，相比于HP烧结能够在更短时间内获得完全致密的陶瓷，现已成为制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷的重要烧结方式。ZnSe粉体在1 100 ℃/70 MPa的条件下，通过SPS烧结5 min，获得的ZnSe陶瓷表现出较高的密度(99.3%)和硬度(163 kg·mm-2)[48]。但是，样品中存在的杂质、残留空隙和非均匀的微观结构导致无法获得更高的透过率[49]。国内的江苏师范大学在ZnSe透明陶瓷领域也开展了大量研究工作。2017年，江苏师范大学科研人员将在无水乙醇中球磨后的ZnSe粉体，通过SPS烧结5 min(900 ℃/80 MPa)实现了陶瓷的致密化，但由于烧结过程中出现严重的渗碳污染导致ZnSe陶瓷的光学性能较差[45]，采用石墨模具或石墨烧结炉，材料被渗碳污染是导致陶瓷光学质量变差的一个重要原因。2018年，Gao等[46]将商业ZnSe粉体在干燥的环境中球磨4 h后通过SPS烧结(950 ℃/100 MPa/30 min)，制备的ZnSe陶瓷相对密度达99.8%并在2～20 μm波段内的最大透过率约为63%。ZnSexS1-x多晶陶瓷具有ZnS较高的机械强度和ZnSe良好的光学性能，因此ZnSexS1-x常被用于制作红外防护窗。近来，江苏师范大学的相关科研人员将90%的ZnSe和10%(摩尔分数)的ZnS商业粉体混合球磨后首先经过HP预处理，然后在氩气氛围中HIP烧结6 h。如图2所示，ZnSe0.9S0.1多晶陶瓷在14 μm的透过率达62.3%[50]。

图2 HIP ZnSe0.9S0.1陶瓷的室温红外透射谱(插图为经1 000 ℃预烧结，再经过HIP的样品(厚度1 mm)[50]Fig.2 Room-temperature infrared transmittance spectra of ZnSe0.9S0.1 mixed ceramics after HIP (photograph of the HIP-treated sample (thickness 1 mm) pre-sintered at 1 000 ℃ is presented in the inset)[50]

2.2 Cr2+∶ZnSe激光陶瓷

20世纪90年代，美国研究人员Page等[51]成功研制出在脉冲模式下工作的Cr2+∶ZnSe激光器。目前国内外对Cr2+∶ZnSe激光器的研究也取得了一定的成果[8,14,52-53]。但由于受晶体生长法和热扩散法的限制，激光增益介质的掺杂离子分布不均匀、浓度猝灭以及掺杂浓度不可控等问题没有得到有效解决。因此，虽然Cr2+∶ZnSe中红外固体激光器的功率水平在不断提升，但是在出光效率和光束质量等关键指标上没有新的突破进展。而HP法用于制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷材料可以弥补热扩散法存在的TM2+分布不均匀、掺杂浓度不可控等缺陷，且所制备的陶瓷具有良好的光学质量和更优的力学性能。2006年，美国阿拉巴马大学伯明翰分校的Gallian等[54]使用玛瑙研钵把高纯度的ZnSe和ZnSe-CrSe混合粉体研磨成小于10 μm的细颗粒，然后在1 126～1 226 ℃和30～35 MPa条件下进行HP烧结，制备出不同掺杂量的Cr2+∶ZnSe激光陶瓷。如图3(a)所示，热扩散和HP制备的Cr2+∶ZnSe多晶陶瓷都具有以1.78 μm为中心的宽吸收带；图3(b)是采用了一个Nd∶YAG Q开关激光器作为泵浦源(1.91 μm)测量它们的荧光发射寿命，证实了热扩散法和HP法制备的Cr2+∶ZnSe多晶陶瓷具有相同的光学性质。所制备的Cr2+∶ZnSe陶瓷实现了2 mJ的激光输出(见图3(c))，光-光转换效率为5%；展示了有史以来第一个在中红外波段工作的热压Cr2+∶ZnSe陶瓷激光器，同时也证明了TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷具有发展前景。中国科学院上海硅酸盐研究所也对Cr2+∶ZnSe激光陶瓷开展了相关研究工作，Chen等[55]将商业CrSe和ZnSe粉体密封在10-2Pa的石英管中，随后在950 ℃的温度中煅烧150 h以得到掺杂均匀的粉体，然后通过HP烧结(1 050 ℃/150 MPa/2 h)制备得到Cr2+∶ZnSe激光陶瓷样品如图4所示，但是没有详细的光学性能表征结果。近年来，西北工业大学的研究人员采用了固相反应方法成功合成Cr2+∶ZnSe多晶材料[56]，这为TM2+∶Ⅱ-Ⅵ多晶材料的制备提供了新技术。

图3 Cr2+∶ZnSe多晶材料的(a)吸收光谱；(b)荧光寿命；(c)激光性能曲线(A-多晶材料，B、C-热压陶瓷)[54]Fig.3 (a) Absorption spectra and (b) luminescence lifetime measurements of Cr2+∶ZnSe sample; (c) output characteristics of the gain-switched Cr2+∶ZnSe based on polycrystalline sample (A) and hot-pressed ceramics (B and C)[54]

图4 在1 050 ℃/150 MPa/2 h条件下热压烧结的Cr2+∶ZnSe陶瓷[55]Fig.4 Hot-pressed sintered Cr2+∶ZnSe ceramics prepared under condition of 1 050 ℃/150 MPa/2 h[55]

2.3 Fe2+∶ZnSe激光陶瓷

与Cr2+∶ZnSe相比，Fe2+∶ZnSe的带隙比较小，容易产生温度过高导致的多声子猝灭，因而Fe2+∶ZnSe激光器通常需要低温冷却。Fe2+离子的荧光寿命也是影响其激光器性能的一个重要因素，由于存在温度猝灭效应，Fe2+的荧光寿命随温度升高而急剧下降，在室温下只有脉冲激光输出，低温下可以产生连续的激光输出。尽管目前Fe2+∶ZnSe激光器存在较多问题，但可用于2.6～3.1 μm波段的泵浦激光源种类少，它仍旧是中红外3～5 μm激光的一个重要发展方向。最近，美国阿拉巴马大学伯明翰分校Fedorov等[57]报道了在室温下利用2.94 μm的Er∶YAG激光器泵浦Fe2+∶ZnSe多晶材料,实现了3.60～5.15 μm的调谐宽度，并产生最大5 mJ的输出能量。并证明调Q开关模式可以有效用于Fe2+∶ZnSe激光器，但需要制备大尺寸的Fe2+∶ZnSe多晶陶瓷材料。

2019年，阿尔弗雷德大学纽约州立陶瓷学院的科研人员[58]首次通过液相共沉淀法合成FexZn1-xSe(0.00≤x≤0.06)粉体。其中合成Fe2+∶ZnSe粉体的主要困难在于共沉淀过程中的Se2-前驱体在市场上难以获得，且Se2-、Fe2+溶液在空气中极易氧化。因此，他们先将NaH4B溶于去离子水中，然后将该溶液加入到Ar-冲洗瓶中与Se单质产生氧化还原反应，产生的NaH4Se溶液作为Se2-源。合成的Fe2+∶ZnSe粉体粒径为纳米级，且分布均匀。当Fe2+的掺杂量为最高(6%原子数分数)时，也没有出现Fe2+的富集，说明所引入的Fe2+替代了Zn2+而完全掺入到材料的晶格中，但在煅烧温度过高时有ZnO杂质相产生。将Fe0.01Zn0.99Se粉体通过SPS烧结(950 ℃/60 MPa/30 min)，制得1 mm厚的Fe2+∶ZnSe陶瓷在12 μm处有57%的峰值透过率。2020年，该课题组进一步探索SPS烧结参数对陶瓷微结构的影响，获得了光学性能更优的Fe2+∶ZnSe陶瓷[59]。在900 ℃/90 MPa/120 min条件下制备的Fe2+∶ZnSe陶瓷在1.4 μm处呈现出约60%的透过率，7.5 μm处的透过率约为68%。Fe2+从5E→5T2跃迁产生3 μm附近的强吸收带(见图5(a))，如图5(b)所示，适当延长烧结时间可以有效提升Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的光学质量。随后，Karki等[60]采用了一个泵浦光源为2.94 μm的Q开关Er∶YAG激光器测量了Fe2+∶ZnSe陶瓷的荧光发射寿命和发射光谱。如图6(a)所示，透明陶瓷和热扩散样品均呈现220 ns时间常数的单指数衰减，且Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的发光谱覆盖了3 500～5 500 nm的光谱范围(见图6(b))。在图7(a)所示的激光实验中，实现最大输出能量41 mJ，脉冲持续时间120 ns(见图7(b))，光-光转换效率达25%，表明Fe2+∶ZnSe激光陶瓷的制备技术有了显著提升。

图5 (a)900 ℃/90 MPa/120 min条件下烧结的Fe∶ZnSe陶瓷(厚度3 mm)的透射光谱；(b)900 ℃/90 MPa条件下烧结不同时间的Fe∶ZnSe陶瓷照片[59]Fig.5 (a) Transmission spectrum of Fe∶ZnSe ceramics (thickness 3 mm) sintered at 900 ℃ under 90 MPa for 120 min;(b) photograph of the samples sintered at 900 ℃ under 90 MPa for different time[59]

图6 (a)Fe∶ZnSe样品的荧光寿命(曲线Ⅰ-陶瓷，曲线Ⅱ-多晶材料)；(b)Fe∶ZnSe陶瓷的光致发光光谱(曲线Ⅰ)和激光振荡谱(曲线Ⅱ)[60]Fig.6 (a) Luminescence lifetime measurement of Fe∶ZnSe ceramics (curve Ⅰ) and polycrystalline samples (curve Ⅱ); (b) photoluminescence spectrum (curve Ⅰ) and laser oscillation (curve Ⅱ) spectrum of Fe∶ZnSe ceramics[60]

图7 (a)基于热压Fe∶ZnSe陶瓷的激光装置及其(b)输出输入特性曲线[60]Fig.7 (a) Schematic diagram of gain-switched hot-pressed ceramics Fe∶ZnSe laser; (b) output-input characteristics of the Fe∶ZnSe laser[60]

3 Cr2+/Fe2+∶ZnS激光陶瓷的制备及光学性能

3.1 ZnS透明陶瓷

ZnS的性质与ZnSe相似，属Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体(3.7 eV)；它具有0.4～14 μm的高透射率，较高的热稳定性和良好的力学性能，使其被用于红外窗口、整流罩和红外光学元件等[37,61-62]。ZnS有闪锌矿和纤锌矿两种类型，闪锌矿也称作β-ZnS，晶体结构为立方晶系；另一种结构纤锌矿也称α-ZnS，属六方晶系。ZnS陶瓷在室温下一般以立方结构存在，但当烧结温度高于1 020 ℃时会发生由立方相向六方相的转变，而六方相的双折射会降低陶瓷透光率[63]。因此，研究人员通过降低烧结温度的方法来避免六方相的产生。烧结助剂可以降低烧结温度和抑制晶粒异常生长。2007年，北京理工大学的科研人员在HP烧结液相合成的ZnS粉体时添加0.5%Na2S作为烧结助剂，实验结果表明，添加适当的烧结助剂能够提高ZnS陶瓷的致密度并能有效抑制六方相的产生[64]。韩国研究人员Ahn等[65]使用机械化学法将单质Zn和S合成ZnS粉体，随后研究了烧结助剂CaF2和LiF对烧结体的影响。研究表明，CaF2和LiF都能增加ZnS粉体的烧结活性，但LiF的效果更佳，而CaF2能更好体现相变抑制剂的作用。2011年，Chlique等[66]比较研究了粉体形貌、烧结技术和烧结参数对ZnS陶瓷的致密度和光学性能的影响。2013年，该研究团队又利用湿化学沉淀法合成ZnS粉体，且通过HP烧结(950 ℃/50 MPa/2 h)制备的ZnS透明陶瓷在2～12 μm波段的透过率达到70%[67]，如图8所示。

图8 ZnS热压陶瓷的红外透过率(厚度1 mm)；插图为热压2 h的样品[67]Fig.8 Infrared transmission spectra of ZnS hot-pressed ceramics (thickness 1 mm) and photograph of the sample processed for 2 h[67]

加热速率是烧结过程中重要工艺参数，适当的加热速率能提高陶瓷的相对密度和光学性能。2015年，江苏师范大学的科研人员系统研究了加热速率对ZnS透明陶瓷的相对密度、相转变和光学性能的影响。实验结果表明，对于SPS烧结技术，随着加热速率的减小，ZnS透明陶瓷的六方相含量随之减少，相对密度明显增大，红外透过率也显著提高[68]。同年，阿尔弗雷德大学纽约州立陶瓷学院报道了采用凝胶法合成了ZnS纳米粉体，通过HP烧结的ZnS陶瓷在红外6.74 μm和9.29 μm处有77.3%的透过率(见图9(a))。并首次发现由于在烧结过程中形成的锌空位和硫缺陷，导致未掺杂的ZnS透明陶瓷分别在450 nm和530 nm具有发射带[69]，如图9(b)所示。2016年，该课题组又运用凝胶注模工艺成型、冷等静压和无压烧结的技术路线制备ZnS陶瓷，这为ZnS透明陶瓷的制备提供了新思路[70]。中国科学院上海硅酸盐研究所在同一年报道了烧结温度对ZnS陶瓷的致密度、晶粒尺寸、相变和六方相的取向性有着重要影响[71]。阿尔弗雷德大学纽约州立陶瓷学院科研人员从ZnS粉体的颗粒尺寸和烧结压力的角度系统研究了ZnS透明陶瓷的相变问题。研究结果表明，由颗粒尺寸较小的ZnS粉体制备的陶瓷在较低温度就出现由立方相向六方相转变的现象，而在HP过程中施加的压力促进了六方相向立方相的转变，有助于提高ZnS陶瓷的透光率和机械硬度[72]。2018年，为避免ZnS粉体太细而导致在煅烧和烧结过程中低温时产生六方相，Li等采用溶剂热法合成ZnS纳米粉体，从而制备了高光学质量的ZnS透明陶瓷[73]。

图9 (a) ZnS陶瓷的红外透射光谱(插图为厚度0.6 mm的样品)；(b)在365 nm激发波长辐射下ZnS陶瓷的发射光谱[69]Fig.9 (a) Infrared transmittance spectrum of the sintered ZnS ceramics (thickness 0.6 mm); (b) photoluminescence emission spectrum of ZnS ceramics with an excitation wavelength of 365 nm[69]

水热合成法可以控制粉体的颗粒尺寸、相均匀性和形貌，并且反应速度快。2018年，韩国陶瓷工程与技术研究所的科研人员探索了通过水热法合成ZnS粉体的煅烧温度，经550 ℃煅烧2 h的粉体制备的陶瓷在3～8 μm波段具有最高的透光率(71.6%)以及最高的密度(99.9%)[74]。同年，韩国高丽大学的科研人员也采用水热法在220 ℃下合成ZnS纳米粉体，并研究了粉体煅烧最优温度和陶瓷烧结温度，通过750 ℃煅烧的ZnS粉体在1 020 ℃/20 MPa条件下HP烧结，ZnS陶瓷具有致密的微观结构，并且在7.0～12.0 μm波段内透过率高于68%[75]，如图10所示。2019年，高丽大学的科研人员先通过水热法合成S/Zn比不同的ZnS粉体，然后探究了烧结温度和时间对ZnS陶瓷微观结构和光学性能的影响。其中S/Zn比为1.5的ZnS粉体在1 000 ℃/15 MPa/16 h条件下HP烧结的陶瓷具有较好的光学质量[76]，如图11所示。同年，法国研究人员Durand等[77]采用沉淀法制备ZnS粉体，经过HP烧结的ZnS透明陶瓷在4～12 μm波段内，能达到理论水平的光学透过率(75%)，具体参数如表2所示。

图10 在750 ℃煅烧的ZnS粉体经不同温度烧结的1.0 mm厚度陶瓷[75]Fig.10 Photographs of the 1.0 mm thick ZnS ceramics sintered at various temperatures using ZnS powders annealed at 750 ℃[75]

图11 在1 000 ℃下烧结不同时间的ZnS陶瓷(厚度3 mm)[76]Fig.11 Photographs of the 3.0 mm thick ZnS ceramics sintered at 1 000 ℃ for various durations[76]

表2 ZnS热压陶瓷的烧结参数，相对密度和外观[77]Table 2 Sintering parameters, relative density and visual aspect of the hot-pressed ZnS ceramics[77]

3.2 Cr2+∶ZnS激光陶瓷

与Cr2+∶ZnSe陶瓷相比，Cr2+∶ZnS陶瓷的研究稍微滞后。Cr2+∶ZnS陶瓷具有更高的抗损伤阈值、更好的机械性能和导热性能，因此，Cr2+∶ZnS陶瓷更适合用于大功率激光器的增益介质[8]。最近，IPG公司报道了以Cr2+∶ZnS和Cr2+∶ZnSe作为增益介质的可调谐连续激光系统输出，其中心波长为2.5 μm，功率达140 W[78]。2016年，阿尔弗雷德大学纽约州立陶瓷学院的科研人员先采用湿化学法合成ZnS粉体，然后再与Cr2S3粉体混合研磨，并通过HP烧结(1 000 ℃/50 MPa/2 h)成功制备Cr2+∶ZnS透明陶瓷[79]。如图12(a)所示，厚度为0.7 mm的样品在11.6 μm处的最高透过率为67%，并且在近红外1 690 nm处的宽带是Cr2+分裂基态5D的5T2→5E吸收带(见图12(b))，这说明有Cr3+被还原为Cr2+且以四面体配位的方式掺入到ZnS基质晶格中。与Cr2+∶ZnSe陶瓷相比，Cr2+∶ZnS的吸收峰出现一定的蓝移。2018年，中国科学院上海硅酸盐研究所的科研人员掌握了用水热法大规模合成Cr2+∶ZnS纳米粉体的技术[80]。他们采用硫代乙酰胺(TAA)作为S2-源和还原剂，避免了Cr2+的氧化，这为制备Cr2+∶ZnS透明陶瓷奠定了基础。

图12 Cr∶ZnS陶瓷的室温(a)红外透射光谱(插图为厚度0.7 mm的样品)；(b)近红外透射光谱[79]Fig.12 Room-temperature (a) infrared transmittance spectrum and (b) near-IR transmittance spectrum of the Cr∶ZnS ceramics (thickness 0.7 mm)[79]

3.3 Fe2+∶ZnS激光陶瓷

20世纪末，研究人员就开始对Fe2+∶ZnS的激光性能进行研究。在同样温度下，Fe2+∶ZnS的荧光寿命明显小于Fe2+∶ZnSe，且常温下的光学、抗热和力学性能较差，因此大部分Fe2+∶ZnS激光器的研究成果是在低温下获得的。2015年，俄罗斯学者Frolov等[12]报道了Fe2+∶ZnS激光器实现最大能量为3.25 J的激光输出，光-光转换效率达27%，并在3.44～4.19 μm波段内宽可调谐。2017年，中国科学院上海硅酸盐研究所的科研人员首次制备了Fe2+∶ZnS透明陶瓷，先通过湿化学共沉淀法合成Fe2+∶ZnS纳米粉体(5 nm)，然后经过800 ℃煅烧3 h，50 MPa干压成型，HP烧结(900 ℃/250 MPa/2 h)和热等静压后处理(950 ℃/150 MPa/5 h)得到Fe2+∶ZnS透明陶瓷[81]。所制备的Fe2+∶ZnS透明陶瓷在2.0 μm和4.5 μm处的直线透过率分别约为45%和65%,但遗憾的是该材料还没有激光输出的报道。

4 结语与展望

自2006年Gallian课题组制备出Cr2+∶ZnSe透明陶瓷并成功产出激光以来，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光陶瓷受到国内外研究者的青睐,但是随着后面热扩散法制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的广泛应用，研制TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷的技术路线几乎停滞不前。近年来，采用热扩散法制备的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的中红外激光器的功率水平提升缓慢，热扩散法制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的瓶颈日益显现，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷技术路线又逐渐被予以重视。特别是随着TM2+∶Ⅱ-Ⅵ粉体制备技术的发展，TM2+∶Ⅱ-Ⅵ激光透明陶瓷的研究取得了显著成果。TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷材料相比于热扩散法制备的样品，最大的优势在于实现了掺杂离子在材料中的均匀分布，因为不受激活离子扩散深度影响，可以制备出更大尺寸的样品，但目前制备出的激光陶瓷在光学性能以及激光性能方面都还无法与热扩散法制备的样品相比。

TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷技术继续发展还需要解决粉体制备问题，其中高烧结活性的TM2+∶Ⅱ-Ⅵ粉体在制备过程中的杂质排除和避免被氧化是难点。TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷在加压烧结过程中，除了需要不断改进烧结参数以减少残余气孔和避免非均匀微观结构外，如何抑制Ⅱ-Ⅵ材料升华和防止渗碳污染(采用石墨模具或石墨加热炉)是常见难点。通过烧结参数调控获得小晶粒尺寸TM2+∶Ⅱ-Ⅵ陶瓷，从而提高力学性能利于高功率输出，也是需要研究攻关的。采用透明激光陶瓷技术制备TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的终极目标是实现TM2+∶Ⅱ-Ⅵ材料的梯度掺杂，满足下一代高性能中红外激光器对直接泵浦增益介质材料的设计要求。因此，发展TM2+∶Ⅱ-Ⅵ透明陶瓷技术对中红外固体激光器的发展具有重要意义。