褐煤与稻壳共热解过程中氢的迁移及分布特征研究

何培红，黄 胜，吴幼青，吴诗勇

(1.国电长源湖北生物质气化科技有限公司，湖北 荆门 448000；2.华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200037)

0 引 言

因反应条件温和且可得到高附加值煤焦油等优点，低阶煤低温热解技术被认为是低阶煤高效利用的有效途径之一[1-2]。由于低阶煤的氢含量较低，现有热解工艺普遍存在焦油产率低、质量差等问题[3]，向煤中添加氢含量相对较高的富氢含碳物质进行共热解有望提高焦油产率、改善焦油品质[4-5]。

生物质氢含量普遍比煤高，且我国生物质资源丰富。因此，将生物质作为富氢含碳物质与低阶煤进行共热解，以期得到比单独热解更多的液体和气体产物。如杜杨等[6]在管式炉中于600～1 000 ℃条件下对锡林郭勒盟褐煤和松木屑进行了单独热解和共热解试验。结果表明，松木屑的添加可以促进褐煤的热解，当松木屑的添加比例为 30%时，褐煤与生物质间的协同作用最明显。Park等[7]将次烟煤和锯末在固定床反应器中于600 ℃下共热解，锯末的供氢作用与锯末灰中无机物的催化作用使得半焦产率低于理论值，当木屑比例为60%时，两者的协同作用达到最大。Zhang等[8]利用自由落下反应床于500～700 ℃条件下对大雁褐煤和豆科秸秆进行共热解，发现共热解气体中存在单独热解气中不含有的物质，且液体产物产率高于理论值，说明共热解过程中生物质发挥了供氢作用。Guo等[9]以循环流化床锅炉灰分作为固体热载体，在480～600 ℃对次烟煤和玉米秸秆进行共热解。与理论值相比，共热解过程中轻质油和水的产率均有所增加。这可能是因为玉米秸秆提供了氢自由基来稳定煤裂解产生的大分子自由基。前人主要对低阶煤与生物质共热解过程中的产物分布特征及协同作用进行了研究。

煤热解过程可看作是氢的再分配过程，低阶煤热解产物的分布及性质与热解过程中氢迁移路径及其在产物中分布密切相关[10]。但鲜见低阶煤单独热解及与富氢含碳物质共热解过程中氢迁移路径及其在产物中分布特征相关研究。因此，研究煤与生物质共热解过程中氢迁移及分布特征有利于深入认识共热解过程中低阶煤与生物质相互作用机理。

本文将锡林浩特褐煤(XL)与稻壳(DK)共热解，通过比较单独热解与共热解产物产率及氢分布的实际值与理论值，研究锡林浩特褐煤与稻壳共热解过程中氢的迁移路径，探究煤与生物质潜在的协同作用机制。

1 试 验

1.1 试验原料

锡林浩特煤取自内蒙古锡林浩特，稻壳取自江苏高邮。将原料粉碎至粒径小于0.15 mm，80 ℃真空干燥48 h。其工业分析和元素分析见表1。

表1 锡林浩特煤和稻壳的工业分析和元素分析

1.2 共热解试验

将锡林浩特煤与稻壳粉末按不同比例混合，稻壳在混合物中干燥无灰基质量分数为5%～30%。为方便起见，将各配比锡林浩特煤/稻壳混合物记为X(100-x)Dx(x为稻壳所占比例，%，daf)。

取约15 g原料放入铝甑，密封铝甑盖。连接导出管，将铝甑放入铝甑干馏炉中，连接好用以收液体产物(焦油和水)的锥形瓶和已抽真空用以收气体产物的气袋。锥形瓶放入冰水混合物中。以5 ℃/min升温速率升至550 ℃并保持20 min。程序结束后，立即取出铝甑；冷却至室温后称锥形瓶增重，并将铝甑中的固体残渣称重。

1.3 分析测试

用德国Elementar元素分析仪对锡林浩特煤、稻壳、半焦及焦油进行元素分析；原料的热失重特性采用法国SETARAM公司TG-DTA/DSC热综合分析仪分析；气体产物中各组分体积分数采用温岭市福立分析仪器有限公司GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定；各热解焦油中的正己烷可溶物所含组分及相对含量采用美国Agilent公司6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)分析。

1.4 热解产物中氢含量计算

热解产物中氢含量有2种表示方式，一种以产物为基准(记为HP)，其试验值记为HP-E，理论值记为HP-T。计算方法：H2O中氢含量为常数；焦油和半焦中HP-E通过元素分析仪得到；气体产物中HP-E通过GC检测后计算得到；理论值HP-T由加权法计算。另一种氢含量表示方式以干燥无灰基原料总质量为基准(记为HF)，其试验值记为HF-E，理论值记为HF-T。计算方式为：将各热解产物的实际产率与产物中HP-E相乘；理论值HF-T由加权法计算。

2 结果与讨论

2.1 原料性质

稻壳的挥发分(68.32%)高于锡林浩特煤(43.92%)。锡林浩特煤中碳含量为71.13%，稻壳中碳含量仅为48.27%。但稻壳中氧含量高达38.88%，远高于锡林浩特煤(23.10%)，这是因为稻壳中含有大量的醚键作为桥键将稻壳中纤维素、半纤维素和木质素连接在一起。稻壳的氢含量高于锡林浩特煤，这是由于稻壳中含有大量的酚羟基和醇羟基等官能团。

锡林浩特煤和稻壳的热失重曲线如图1所示。稻壳的TG曲线在200～380 ℃迅速下降了68.44%，这是由于半纤维素中的β-1,4-联D-甘露糖和D-葡萄糖键以及纤维素中的β-1,4-糖苷键的大量断裂[11],而稻壳中木质素的热解温度范围则较宽，在150～600 ℃下均有失重[12-13]。锡林浩特煤的热裂解反应主要发生在350～550 ℃，最大质量变化速率出现在422 ℃。稻壳中木质素的热裂解温度范围涵盖了锡林浩特煤的热裂解温度。因此，共热解过程中，稻壳的木质素可能与锡林浩特煤发生相互作用[14-15]。

图1 锡林浩特煤和稻壳的热失重曲线Fig.1 TG and DTG curves of Xilinhot lignite and rice husk

2.2 热解产物分布

单独热解和共热解产物产率的试验值和理论值如图2所示(daf)。锡林浩特煤单独热解产物中，半焦占绝大部分(67.68%)，水和焦油分别只占9.40%和5.81%。稻壳单独热解产物中，半焦和水产率均在28%左右，气体和焦油产率均在22%左右。稻壳热解焦油产率约为锡林浩特煤热解焦油产率4倍，水产率为锡林浩特煤的3倍左右。对于锡林浩特煤/稻壳共热解，随着稻壳比例从5%提高到30%，只有半焦产率由65.85%降低至55.47%，其他3种产物产率均有所提高：水产率由11.07%大幅提高到16.75%；焦油收率从5.84%提高到8.55%；气产率由17.25%提高到19.23%。这是由于稻壳的挥发分较高，其他学者也得出了类似的结论[9,16]。图2显示共热解半焦的产率与理论值基本相等，气产率的试验值稍高于理论值；但水产率(11.07%～16.75%)明显高于理论值(10.34%～15.06%)；而焦油产率(5.84%～8.55%)明显低于其理论值(6.59%～10.55%)。

图2 热解产物分布Fig.2 Pyrolysis products distributions

2.3 热解产物的氢含量HP

单独热解和共热解产物氢含量的试验值HP-E与理论值HP-T如图3所示(daf)。由于热解水的HP-E恒为11.11%，图3只列出其他3种产物中HP-E与HP-T。

图3 热解产物中氢含量HP的试验值与理论值Fig.3 Experimental and theoretical values of HP

2.3.1焦油的氢含量

由图3可知，锡林浩特煤热解焦油的HP-E(8.56%)高于稻壳热解焦油的HP-E(8.00%)。随着稻壳比例的增加，焦油的HP-E先降低后变化不大。当稻壳比例为5%时，焦油的HP-E明显比HP-T高；当稻壳比例为10%～30%时，焦油的HP-E与HP-T差别不大。将锡林浩特煤、稻壳单独热解和X70D30共热解的焦油在正己烷中溶解，得到正己烷可溶物(分别记为XL-nHS，DK-nHS和X70D30-nHS)用GC/MS检测其组成，结果见表2。

表2 焦油中正己烷可溶物中各组分相对含量

将焦油中正己烷可溶物中组分分为7类：脂肪类、单环芳烃类、多环芳烃类、酚环上连接甲氧基的甲氧基酚类、酚环上未连接甲氧基的简单酚类、呋喃等其他含氧类及含杂原子的其他类。锡林浩特煤、稻壳单独热解焦油的正己烷可溶物组分差异较大：XL-nHS中主要成分为脂肪烃类(33.05%)，其次为多环芳烃(29.53%)和简单酚类(22.49%)，不存在甲氧基酚类；而DK-nHS中甲氧基酚类占主导地位(47.09%)，其次是其他含氧类(22.59%)和脂肪族烃(11.47%)，单环芳烃和多环芳烃含量极低。X70D30-nHS中，酚类为主要组分，其中简单酚类占18.48%，甲氧基酚类占34.47%；脂肪族的相对含量为22.51%。通过比较X70D30-nHS-E和X70D30-nHS-T中各组分含量，可以看出多环芳烃含量的试验值明显低于理论值，这说明共热解焦油的芳香度较低。此外，甲氧基酚类含量的试验值高于理论值，这可能是因为热解过程中，稻壳中木质素所含大量甲氧基与锡林浩特煤热解产生的自由基反应生成焦油。这与图1中稻壳中木质素与锡林浩特煤热解温度范围重叠所推断的稻壳中木质素与锡林浩特煤在共热解过程中存在协同作用说法一致。

2.3.2气体产物的氢含量

由图3可知，锡林浩特煤热解的气体产物HP-E为2.59%，稻壳热解气体产物的HP-E仅为0.78%。随着稻壳比例的增加，锡林浩特煤/稻壳共热解气体产物的HP-E逐渐降低，但均明显高于HP-T。

单独热解和共热解气体产物中各组分产率见表3(E为试验值，T为理论值)。可知单独热解和共热解气体产物中的主要成分均是CO2和CO，其中CO2产率最高为12.85%～14.37%，CO产率在2.54%～3.16%。含氢气体(H2、CH4和C2～C4烃类)产率均较低，其中，CH4产率相对较高，但产率仅为1.25%～1.33%。

表3 热解气体产物中各组分产率Table 3 Yields of each component in pyrolysisgaseous products %

除CO2和C2～C4烃类外，其余气体组分产率的试验值与理论值基本相当。稻壳比例低于20%时，CO2产率低于理论值；稻壳比例大于20%时，CO2产率高于理论值。这可能是由锡林浩特煤和稻壳大分子结构中丰富的含氧官能团低温交联所致[17]。随着稻壳比例的增加，CH4和H2产率也表现出类似趋势。此外，虽然C2～C4烃产率较低，但试验值均高于理论值。这可能是由于一方面，稻壳热解产生的氢自由基或甲基自由基可与锡林浩特煤热解产生的羟基自由基、甲基自由基和乙基自由基等结合生成更多的水和C1～C4烃类；另一方面，稻壳中AAEMs可能使焦油发生了二次裂解[18]。

2.3.3半焦的氢含量

由图3可知，锡林浩特煤、稻壳单独热解与共热解半焦的HP-E与HP-T相差甚微。半焦的元素分析见表4，与表1相比，半焦中氢和氧元素(尤其是氧元素)含量明显降低，碳元素含量明显增加。这是由热解过程中分子结构芳构化和芳香结构的缩聚脱氢反应所致。此外，与单独热解半焦相比，共热解半焦中C/H原子比较高，这可能是由于共热解过程中有较多的中间相自由基因缺少氢自由基而相互结合或与较大的自由基结合形成半焦，同时，大分子结构的缩合使得氢以水分子或H2形式转移到水或气体中。

表4 半焦的元素分析

2.4 热解产物中氢含量HF

各热解产物中的氢占干燥无灰基原料总质量的比例(各热解产物产率与其HP的乘积)如图4所示(daf)。焦油中的氢含量HF-E比HF-T稍低，这归因于稻壳中AAEMs的催化作用。稻壳中AAEMs不仅加剧了稻壳焦油前驱体的二次裂解，也加剧了锡林浩特煤焦油前驱体的裂解[19-20]，导致氢从焦油向气体转移。因此，气体中的氢含量HF-E比HF-T稍高。共热解半焦中，除X95D5-char外，其他热解半焦HF-E均稍低于HF-T，表4显示C/H原子比高于理论值。然而，半焦产率的试验值与理论值并无差异。这说明共热解半焦的缩合度更高，印证了半焦中氢的减少。随着稻壳比例的增加，转移到水中的HF-E随之增加，且明显高于HF-T，这说明锡林浩特煤与稻壳共热解对水的形成存在正协同作用。导致这种现象的原因可能是：锡林浩特煤中的羟基自由基与稻壳中的氢自由基接触较多；大分子结构缩聚过程中脱水增加。

图4 热解产物中氢含量HF的试验值与理论值Fig.4 Experimental and theoretical values of HF

2.5 热解产物中的氢分布

单独热解和共热解产物中氢的分布情况(产物中氢占原料中总氢的比例)如图5所示(daf)。锡林浩特煤和稻壳单独热解产物中的氢分布存在明显差异：锡林浩特煤热解时，51.45%的氢转移到半焦中，25.50%的氢转移到水中；而稻壳热解过程中，53.31%的氢转移到水中，只有14.43%的氢进入到半焦中。

图5 热解产物中氢分布Fig.5 Hydrogen distribution in pyrolysis products

随着稻壳比例的增加，半焦中氢的比例由47.67%降至35.31%；而水中氢的比例由28.60%增至39.32%、焦油中的氢则由12.33%增至15.22%；气体中氢的比例在10.15%～11.40%，无明显变化。

氢转移到水和气体产物中的试验值(28.60%～39.32%和10.15%～11.40%)比理论值(27.38%～35.99% 和7.76%～10.24%)高，而转移到半焦和焦油中的试验值(35.31%～47.67%和12.33%～15.22%)明显低于理论值(37.50%～49.05%和13.33%～18.75%)。这说明添加稻壳更有利于水和气体产物的形成。这可能是由于热解过程中，相对于中、大分子自由基，锡林浩特煤中的自由基更倾向于与稻壳产生的大量小分子自由基(包括氢自由基、羟基自由基、甲基自由基等)结合，生成分子量较小的化合物。

3 结 论

1)以原料中总氢含量为基准，锡林浩特煤单独热解过程中12.25%的氢转移到焦油中；向锡林浩特褐煤中加入稻壳后，热解过程中由原料转移至焦油的氢由12.25%增至12.33%～15.22%。

2)共热解过程中，原料中转移到焦油中的氢(12.33%～15.22%)低于理论值(13.33%～18.75%)；而转移到水和气体产物中的氢(28.60%～39.32%和10.15%～11.40%)比理论值(27.38%～35.99%和7.76%～10.24%)高，即锡林浩特煤/稻壳共热解有利于氢从焦油中向水和气体产物迁移。

3)共热解过程中，锡林浩特煤与稻壳的协同作用主要表现为稻壳中木质素的主要官能团甲氧基与锡林浩特煤热解产生的自由基结合，使共热解焦油中甲氧基酚类化合物的含量高于理论值。