铁钴双核羰基簇合物结构的密度泛函理论研究

冷艳丽, 张建辉, 3, 王环江, 慕红梅, 成莉燕, 李东东

(1. 贵州民族大学 化学工程学院, 贵阳550025; 2. 兰州资源环境职业技术学院 环境与化工学院, 兰州730021;3. 甘肃伯骊江3D打印科技有限公司, 兰州 730021 )

1 前 言

催化剂作为化工领域的重要组成部分, 一直是各国科学家的重点研究对象, 其中如何提高催化剂的催化效率更是关键问题. 大量研究结果表明, 纳米金属簇因为独特的量子尺寸效应、体积效应以及表面效应, 导致其催化活性和选择性的飞跃, 被称为“第四代催化剂”. 2009年, Kaden等人在研究 Pdn金属团簇沉积在 TiO2表面后催化CO与O2的反应时发现：不同尺寸的团簇催化活性不相同[1]. 2011年, Shao等人在研究Pt团簇催化H+和O2反应的过程中, 得到Pt团簇尺寸增加到1.3-2.2 nm时活性极速升高, 然后逐渐减慢[2]. 同样的变化也出现在CO在团簇Pdn(n = 13-116) 上的吸附过程中：当团簇为13-25原子时, 随着原子数的增加吸附能急剧减小, 30-50原子范围时吸附能最低, 然后将缓慢增加[3]. 可见, 宏观物体相比, 团簇中的原子或分子提供了丰富的化学吸附位点, 对其研究可以获得特定尺寸团簇的特殊反应活性, 为理论和实验的结合提供很好的平台, 有助于我们获得高活性及高选择性的催化剂[4-7].

双金属团簇因在各种催化反应中有较好的活性而得到广泛研究[8-14]. 加入其它金属能改变金属团簇的构型和电子结构, 进而生成有独特催化特性的双金属团簇[15], 其催化行为往往比单金属团簇要好. 2003年, Koszinowski在研究双原子团簇离子与甲烷的反应时发现, 二金属团簇离子PtM+(M = Cu, Ag, Au) 比单核金属离子活性更高[16]. 铁和钴是费托合成传统使用的催化剂, 钴具有较高的费托链增长能力, 对水煤气变换反应不敏感、适用于高氢碳比的合成气等特点[17], 铁基催化剂具有低成本、具有灵活的操作范围、较高的水煤气变换反应活性等特点[18], 当铁钴同时作为催化剂的活性组分时, 催化剂的性能并不是以铁、钴单独作为催化剂活性组分性能的简单相加[19]. 关于团簇吸附CO的研究主要集中在Fe、Fe2、Fe3、Co2等单一金属团簇[20,21]，本文将在Fe2、Co2吸附规律的基础上进一步研究FeCo的吸附过程，得到团簇原子替代对的吸附规律影响，为获得高活性及高选择性的催化剂提供理论依据.

2 计算方法

采用密度泛函理论BPW91方法[22,23], 6-311+G (d,p)基组[24], 对Fe2、Co2、FeCo团簇结构和配合物结构进行全参数优化, 得到各结构的键长、键角、振动频率等参数, 通过频率分析证实了结构的稳定性, 根据能量高低确定基态的多重度, 全部计算工作采用Gaussian09程序完成[25],分子的几何构型全部由Gauss View程序从计算结构直接转换而来. 吸附能计算方法采用以下公式完成：Ead=Etotal-E(FexCoy)-nE(CO)(x+y= 2), 其中Etotal、E(FexCoy) 和E(CO) 分别为：FexCoy(CO)n、FexCoy和 CO分子的能量,Ead为负值说明该过程为吸热反应.

3 结果与讨论

关于Fe2(CO)n、Co2(CO)n、FeCo(CO)n羰基配合物的生成过程以及结构和性质,首先用BPW91方法对二元金属团簇在不同自旋态下的能量进行了计算, 得到了团簇的基态, 并在此基础上对可能的吸附结构开始全面计算, 最终得到各吸附过程的最稳定结构.

3.1 Fe2(CO)n羰基配合物的结构及其相关性质

Fe2(CO)n羰基配合物的结构参数和电子态的相关信息见图1, 吸附CO过程中的Fe-Fe的键长、吸附能等性质如表1所示. 根据计算结果Fe2团簇的基态为7Δu态, 比9Σg-态能量低48.90 kJ·mol-1, 电子占据构型为 3d144s2, Fe-Fe键长为2.001 Å(实验测得的 Fe-Fe 键长在固体 Ne 基质上为 2.02 ± 0.02 Å[26]), 与实验值相符.

图1 bpw91/6-311+G(2d)方法下Fe2(CO)n(n=0-9)的结构和电子态Fig. 1 Geometries of the Fe2(CO)n(n=0-9) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

表1 Fe2吸附CO过程中的Fe-Fe的键长(Å), 振动频率(cm-1), 体系总能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

在此结构基础上进一步研究了CO配合过程, 得到CO在Fe2团簇上的基态结构和吸附规律, 计算得到Fe2(CO)1的基态为7A′, Fe2(CO)2、Fe2(CO)3和Fe2(CO)4的基态是5A, Fe2(CO)5和 Fe2(CO)6的基态是3A, Fe2(CO)7、Fe2(CO)8和Fe2(CO)9的基态是1A. 从计算结果我们发现: 在配合过程中, 体系的基态随着CO的增加而降低, 饱和状态时降到最低多重度1, 从单个CO到四个 CO 分子在 Fe2上的吸附过程中, CO优先吸附在同一个铁原子上, 当该Fe原子满足18电子规则生成Fe-Fe(CO)4后, 然后开始在另一侧 Fe 原子上进行吸附, 并保持Fe(CO)n-Fe(CO)4(n=1-4)构型,5Fe2(CO)2的生成为整个吸附过程中吸附能最大的反应, 吸附能是-189.61 kJ·mol-1.

3.2 Co2(CO)n羰基配合物的结构及其相关性质

Co2(CO)n羰基配合物的结构参数和电子态的相关信息见图2, 吸附CO过程中的Co-Co的键长、吸附能等性质如表2所示. 根据计算结果Co2团簇的基态为五重态, 比三重态能量低76.45 kJ·mol-1, 比七重态能量低77.90 kJ·mol-1.

图2 bpw91/6-311+G(2d)方法下Co2(CO)n(n=0-8)的结构Fig. 2 Geometries of the Co2(CO)n (n=0-8) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

表2 Co2吸附CO过程中的Co-Co的键长(Å), 振动频率(cm-1), 体系总能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

在研究了Co2与CO吸附过程我们发现, CO在Co2团簇上的基态分别是： Co2(CO)1的基态为5A, Co2(CO)2、Co2(CO)3、Co2(CO)4和Co2(CO)5的基态是3A, Co2(CO)5和 Co2(CO)6的基态是3A, Co2(CO)7和Co2(CO)8的基态是1A. 从计算结果我们发现: 在配合过程中, 体系的基态随着CO的增加而降低, 饱和状态时达到最低多重度1, 整个吸附过程中CO的吸附方式并不与Fe2团簇的结构一样, 是在两个钴原子上轮流吸附, 依次增加, 最后生成两个Co原子都满足18电子规则的Co(CO)4-Co(CO)4结构,3Co2(CO)3的生成为整个吸附过程中吸附能最大的反应, 吸附能是-196.56 kJ·mol-1.

3.3 FeCo(CO)n羰基配合物的结构及其相关性质

FeCo(CO)n羰基配合物的结构参数和电子态的相关信息见图3, 吸附CO过程中的Fe-Co的键长、吸附能等性质如表3所示. 根据计算结果FeCo团簇的基态为六重态, 比四重态能量低72.34 kJ·mol-1, 比七重态能量低61.58 kJ·mol-1, Fe-Co键长为1.987 Å.

图3 bpw91/6-311+G(2d)方法下FeCo(CO)n(n=0-8)的结构Fig. 3 Geometries of the FeCo(CO)n(n=0-8) on the ground state at the bpw91/6-311+G(2d) level (bond length in angstrom and bond angle in degree).

异核双原子团簇首先考虑不同原子对CO的吸附能力, 计算发现在FeCo双原子团簇Fe端不易吸附第一个CO生成配合物, Co端吸附放热147.78 kJ·mol-1, 比桥式吸附稳定20.4 kJ·mol-1, 原因可能是钴端与碳原子电子云重叠程度较铁端要大, 因此能量更低, 生成Fe-Co(CO)1配合物. 第二分子CO依然是Co端吸附最稳定, 放热-174.98 kJ·mol-1, 其中第一个CO吸附构型发生变化, 基本接近桥式吸附. 第三分子CO吸附过程发生在了Fe端, 并对原结构有了大的影响, 此时, 3分子CO分别为Co端吸附, 桥式吸附和Fe端吸附各一个结构. 4分子CO吸附时为两个CO为Co端吸附, 两个桥式吸附. 当第5分子CO吸附时, 一个CO分子为Fe端吸附, 四个CO分子为Co端吸附, 从变化过程我们不难发现, 结构的渐变是为了满足了Co原子18电子规则生成Fe-Co(CO)4, 后续的吸附过程则是保持Co原子18电子规则的基础上, 在Fe原子上发生反应, 而直到达到8分子CO吸附满足Fe原子的18电子规则, 体系达到对CO吸附的饱和状态. 整个吸附过程中体系的多重度随着羰基的增加逐步降低, 饱和结构是达到二重度. FeCo(CO)3的生成反应吸附能最大, 为-178.01 kJ·mol-1.

表3 FeCo吸附CO过程中的Fe-Co的键长(Å), 振动频率(cm-1), 体系总能量(hartree)和分步吸附能(kJ·mol-1)

3.4 Fe2, Co2和 FeCo的吸附规律

图 4 为 CO 分别在Fe2, Co2和 FeCo上的吸附能随 CO 数目的变化曲线, 从图中可以看出：(1)CO 在三者上的吸附过程无明显的递增或者递减规律, 整体表现为高低不确定变化, 最大吸附能都出现在反应的初期, 均在各原子没有满足18电子规则的时候, 且反应后期的吸附能整体小于反应初期. (2)对于相同数目CO吸附, FeCo的吸附能总体介于Fe2, Co2之间, 其性质表现出一定的相似性.

图 4 CO 在 Fe2, Co2和 FeCo上的吸附能变化曲线Fig. 4 CO sequential adsorption energies on Fe2, Co2 and FeCo

4 结 论

采用密度泛函理论的BPW91方法, 在6-311+G(d,p)基组水平上计算对Fe2、Co2和FeCo团簇吸附CO过程中可能的几何结构和电子态进行了系统研究. 结果表明: 三种双原子团簇饱和吸附CO分子数分别为9、8、8, 吸附的规律各不相同, 簇合物的基态均随着吸附CO分子数的增加而减小, 其中生成Fe2(CO)2的吸附能为-189.61 kJ·mol-1, 生成Co2(CO)3的吸附能为-196.56 kJ·mol-1, 生成FeCo(CO)3的吸附能为-178.01kJ·mol-1, 分别是该团簇反应过程最大吸附能. 吸附过程中金属原子满足18电子规则对CO吸附位置的起主要决定作用, 相同的CO数目而言, FeCo的吸附能总体介于Fe2和Co2之间.