氢气对TiFe系储氢合金循环寿命的影响

陈思安，王泽渊，彭恩高，范 晶

应用研究

氢气对TiFe系储氢合金循环寿命的影响

陈思安，王泽渊，彭恩高，范 晶

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文针对TiFe合金抗毒化能力差的缺点进行试验研究，使用不同纯度的氢气对合金做分析比对试验，详细给出了在更换氢气后合金的具体衰退数据以及材料的PCT曲线，发现纯度不同的氢气对合金衰减率有重大影响，且会影响TiFe合金的储氢能力与储氢量。分析了可能造成TiFe储氢合金寿命衰退的原因。

TiFe储氢合金 PCT曲线 合金衰减率 储氢能力

0 引言

化石燃料是不可再生的能源[1]。在能源短缺的今天，寻找可再生能源迫在眉睫。清洁环保、来源丰富的氢能成为了一种理想的新能源[2]。因此，研发更新型的金属储氢材料，在体积或质量方面提高其储氢密度，并且能够使氢气在室温条件下可控地释放是目前最应该解决的课题[3]。

金属合金储氢材料具有超强的储氢性能，单位体积内的储氢密度是气态储氢材料的1000倍。具有安全、储氢量大、无污染等优点，更重要的是它的制备技术与工艺现在是相当成熟[4]。我们主要是以AB型的TiFe合金为研究重点，其理论储氢量为1.86wt%，并且氢化物的分解压强仅为几个大气压。TiFe合金其具有价格成本低、制备方便、资源丰富、可在常温下循环地吸放氢且反应速度快等众多优点[5]。其缺点为活化困难，需要较高的温度与压强才能将其活化。其次，该材料的抗杂质气体中毒能力极差，并在反复吸氢后性能下降严重[6]。因此本文主要是通过具体的一些试验方法对TiFe合金进行处理，以提高其合金的储氢循环寿命。

1 试验设备及方法

通过初期文献查阅与基础知识的了解以及一些预试验的处理，初步得出TiFe储氢合金材料寿命的衰退可能原因为氢气中含有杂质气体，导致合金毒化所造成的，因为活化后的TiFe合金对气体杂质十分敏感，很容易造成合金在循环吸放氢过程中的衰退[7]。物理层次可能原因为合金中晶格被杂质气体占据，使得氢原子不能进入到合金晶格中，形成了点缺陷，造成晶格的点阵畸变，晶体内能量升高，使得氢气无法进入到合金晶格当中，降低了氢气储存量与释放量。

TiFe合金在含有3.0×10-4CO的氢气中循环吸放氢，合金的的储氢量会快速的降低，大约在循环10次以后就会完全丧失其储氢能力；在含有3.0×10-4O2的氢气中进行循环吸放氢试验，发现储氢量也会随着循环次数的增加而衰减[8]。而不同来源的氢气其纯度及所含微量杂质可能不同，本试验中检测到烃类裂解氢中CO含量为0.1762 ppm, CO2含量为0.3996 ppm。而水电解氢中CO含量为0.1639 ppm，CO2未检测到。因此本试验重点是通过对材料通入不同样的氢气进行对比试验，从而减缓储氢合金的衰退问题。

1..1 试验仪器

本试验主要用到的参试设备如下：

表1 主要参试设备

试验用到的主要测量装置有P-C-T（压力-成分-温度）测试仪与小型氢源测试装置。本试验主要采用YJ-2型PCT测试仪对样品进行测试。最高测试温度 ≥ 90℃，精度0.1℃；最高测试压力为5 MPa，精度为0.001 MPa。在试验过程中，采用自动PCT程序，可以测得合金储氢材料在一定温度下的充放氢曲线。PCT测试仪如图1。

1.2 试验方法

取TiFe合金样品，其分子式TiFe0.86Mn0.1，样品大小为能通过6目筛的颗粒状，进行称量大约3.0 g后放入反应器中进行活化处理，首先在室温下抽真空半小时排除反应器中的空气，然后使用加热炉对反应器加热至500℃，并在该温度下抽真空处理半小时，以清除试样表面的污染物。之后向反应器中充入不同方法所制备的氢气，保存压力为4～5 MPa。该条件下合金将会与氢气快速反应，半小时后将反应器从加热炉中取下，使反应器在室温下缓慢冷却。在冷却过程中，由于反应器中温度降低，合金进一步与氢气反应，直至饱和。该过程可重复多次，以保证合金被完全活化。

合金完全活化以后，对其进行循环充放氢试验，选择特定的周期进行自动PCT测试，确定有效放氢量与循环周期的关系。其余周期采用手动充放氢。

图1 PCT装置示意图

测试过程在一个较大的容器V1和反应器V2之间进行，另有压力传感器P、阀门和管道构成。测试前需对V1及V2的体积通过气体膨胀法来精确校准。

2 试验结果与讨论

2.1 烃类裂解氢对合金储氢量影响

2.1.1 活化性能测试

将试验样品置于气体纯度为99.999%的裂解氢中，使合金与氢气充分反应。然后真空脱气，使系统压力达到零点，完成一次活化，可重复多次进行活化。

图2 样品活化过程中第1、5、8、10、15、25、31周期吸氢PCT曲线

最终样品活化累计耗时10天，经过31个充放氢循环，在活化过程中，吸氢量不断增加。试验过程中，第1、5、8、10、15、25、31周期进行了自动PCT测试，10℃的条件下吸氢至4.0 MPa，吸氢PCT曲线如图2所示。

通过以上样品活化曲线可知，随着活化次数的增加，材料的吸氢能力逐渐增强，材料在前10个活化周期内表现出较差的吸氢能力。活化过程中所有的周期都是在10℃条件下吸氢至4.0 MPa，第一个周期内材料的饱和吸氢量仅有0.151 wt%左右，随着活化周期的增加，吸氢量逐渐上升，到达第10个周期的时候，吸氢量达到了1.072 wt%，越往后的周期，材料的吸氢量逐渐趋于稳定，最终在第31个周期的时候，吸氢量达到了1.831 wt%，这个时候认为材料已经完全活化，并记为循环寿命测试中的第一个周期。具体如表2所示。

2.1.2 循环寿命测试

对合金活化完成以后，进行循环充放氢试验，选定特定周期1、2、3、5、10、13、20、30、31、40、50周期进行自动PCT测试，其余周期采用纯手动充放氢试验，试验完成中记录数据，用来确定有效放氢量与循环周期的关系。

样品循环寿命测试中，前50个周期有效放氢量如表3所示。在第一个周期中，样品的有效放氢量为1.791 wt%，在随后的循环周期中，有效放氢量不断下降。至第10个周期时，有效放氢量为1.530 wt%，其衰减率为14.6%。到了第20个周期的时候，其衰减率已经达到了19.1%，后续周期中，衰减率一直增大。至第50个周期时，其有效放氢量仅为1.365 wt%，衰减率为23.8%。

表2 材料活化周期中吸氢量

从表中数据可以看出，在样品循环过程中，正常测试时有效放氢量衰退较快，可能的原因是氢气中混有杂质气体，导致合金毒化，造成了材料循环寿命的衰减。

表3 1#样品循环寿命测试中前50个周期有效放氢量

在循环周期测试中，第1、2、5、11、31、50周期充放氢PCT曲线如图3所示。

图3 1#样品循环寿命测试第1、2、5、11、31、50周期充放氢PCT曲线

从循环寿命测试图3可知，随着材料循环次数的增多，其有效放氢量是逐渐降低的。在第1个循环周期内，其最大有效放氢量为1.791 wt%，第50个周期的时候，其有效放氢量仅为1.365 wt%。循环过程采用低温吸、高温放的方法，其吸氢过程温度为10℃，放氢温度为50℃。

2.2 水电解氢对合金储氢量影响

2.2.1 活化性能测试

将样品置于水电解氢中，使合金与氢气充分反应。然后真空脱气，使系统压力达到零点，完成一次活化，可重复多次进行活化。

活化越往后的周期，材料的吸氢量逐渐趋于稳定，最终在第33个周期的时候，吸氢量达到了1.779 wt%，这个时候认为材料已经完全活化，并记为循环寿命测试中的第一个周期。

2.2.2 循环寿命测试

对合金活化完成以后，进行循环充放氢试验，由于本次试验氢气纯度大有改变，因此试验做到100周期左右停止。选定特定周期1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100周期进行自动PCT测试，其余周期采用纯手动充放氢试验，试验完成中记录数据，用来确定有效放氢量与循环周期的关系。样品循环寿命测试中，前100个周期有效放氢量如表4所示。

从表中数据可以看出，在样品循环了30次的时候，其衰退率仅为10.7 %，相比甲裂氢在30次时22 %的衰退率而言，此时的样品衰退率减小了接近一半。在循环第50次时，衰退率仅为12.1 %，并且其有效放氢量为1.564 wt%，远大于使用裂解氢时的有效放氢量1.365 wt%。

在循环周期测试中，第1、5、10、30、50、100周期充放氢PCT曲线如图4所示。

图4 2#样品循环寿命测试中第1、5、10、30、50、100周期充放氢PCT曲线

从上面循环寿命测试图可知，随着材料循环次数的增多，相比烃类裂解氢，其材料有效放氢量的衰退较为缓慢。在第1个循环周期内，其最大有效放氢量为1.779 wt%，第50个周期的时候，其有效放氢量还有1.564 wt%，而在烃类裂解氢试验中，有效放氢量仅为1.365 wt%。第100个周期时，材料的有效放氢量为1.485 wt%，比烃类裂解氢在第20次循环中的有效放氢量还多，具体衰退情况如表5所示，充分说明不同纯度氢气对材料衰减快慢起着巨大的影响。

表4 2#样品循环寿命测试中前100个周期有效放氢量

表5 2组样品不同周期间衰减率对比

通过2组不同试验发现，TiFe合金在循环过程中会形成稳定的氢化物，导致储氢量的降低，这可能是由于稳定氢化物的生成改变了合金中氢原子所占据的间隙位置的化学势所致[9]。而不同的外界条件所造成的TiFe合金材料寿命衰退结果也是多变的，例如在材料的制备过程中、动力学的检测、材料本身表面的状态，粒径大小等一些性质相关，甚至与测量仪器与测量方法以及测量参数等都有很大的关系[10～11]。在该试验中，我们认为合金寿命出现衰退的可能原因是氢气中含有杂质气体，导致合金毒化所造成的，因为活化后的TiFe合金对气体杂质十分敏感，很容易造成合金在循环吸放氢过程中的衰退，从而表现出随着循环次数的增多其材料衰退率不断上升的情况。

3 结论

在对样品通入2组不同纯度氢气的试验中，保证其他条件尽可能不变的情况下，分析PCT曲线与材料的衰退率，并分析其原因，最终得出以下结论：

活化后的TiFe合金对气体杂质十分敏感，很容易造成合金在循环吸放氢过程中的衰退。两次对比试验充分证明， TiFe储氢合金材料寿命的衰退可能原因为氢气中含有杂质气体，导致合金毒化，严重影响TiFe合金储氢材料的循环性能。

TiFe合金储氢量不断下降的物理原因可能为材料的晶格被杂质气体占据，使得氢原子不能进入到合金晶格中，形成了点缺陷，造成晶格的点阵畸变，晶体内能量升高，使得氢气无法进入到合金晶格当中，降低了氢气储存量与释放量。

烃类裂解氢在材料的循环充放氢过程中，经过大概31个充放氢循环完成活化，最大吸氢量为1.831 wt%，在第50个周期的时候，其有效放氢量仅为1.365 wt%，衰减率为23.8 %，属于衰退较快的情况。

水电解氢试验中，样品循环了30次时，其衰退率仅为10.7 %，相比烃类裂解氢在30次时22 %的衰退率而言，此时的样品衰退率减小了接近一半。在循环第50次时，衰退率仅为12.1 %，并且其有效放氢量为1.564 wt%，远大于使用烃类裂解氢时的有效放氢量1.365 wt%。

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Effect of Hydrogen on Cycle Life of TiFe Hydrogen Storage Alloys

Chen Si’an, Wang Zeyuan, Peng Engao, Fanjing

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ134

A

1003-4862（2021）09-0012-05

2020-09-19

陈思安（1993-），男，硕士，研究生。研究方向：化学电源。E-mail：1349698836@qq.com

范晶（1980-），男，博士，研究员。研究方向：化学电源。E-mail：jing-fan@vip.163.com