玉米秸秆纤维素改性环氧树脂的制备

闫 安，娄春华，2*，王 灏，周永丽，刘 扬，孟令阳，施惠红

（1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

秸秆是农作物生产中副产品，也是十分重要的生物质资源。21世纪以来，随着石油资源的日益短缺，对生物质资源的利用备受关注。我国秸秆年产量高达8亿t，其中，玉米秸秆占28.6%，年产量高达2亿t［1-2］。然而，我国对秸秆利用的起步较晚，大多数采用露天燃烧的方式处理秸秆，不仅造成了资源浪费，还污染环境。将玉米秸秆重新利用是非常急迫的问题。环氧树脂自1947年工业化生产以来，已渗透到国民经济各领域，但传统环氧树脂胶黏剂固化后脆性大，受强力易发生脆性破环［3-4］。玉米秸秆不与环氧树脂反应，可作为填料使用，起到传递应力的作用，从而改善环氧树脂固化后脆性大的缺点；但玉米秸秆表面存在大量的羟基和活性基团，使其表现出较强的亲水性和极性，不利于与环氧树脂基体相容。将玉米秸秆制成玉米秸秆纤维素（CSC），可大幅降低纤维表面的羟基含量，从而降低纤维表面的亲水性。与玉米秸秆相比，CSC的表面更加粗糙，比表面积更大，有利于环氧树脂的渗透，形成“胶钉”增加机械连锁位置，产生更牢靠的机械耦合作用，提高复合材料的力学性能［5］。CSC改性环氧树脂具有更好的力学性能，适应各领域的更高要求。聚酰胺是一类常用的增韧型固化剂，聚酰胺分子中含有较长的脂肪烃碳链和极性酰胺基团，能使环氧树脂在室温和加热条件下进行交联反应，故脂肪烃碳链隔离了环氧树脂分子内的刚性苯环，使其大分子链在外力作用时仍具有较大的自由度，即赋予了环氧树脂优异的柔韧性和强度［6］。本工作以CSC为改性剂，低相对分子质量聚酰胺（LMPA）为固化剂，制备CSC改性环氧树脂，研究了CSC用量对环氧树脂力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂CYD-128，工业级，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；玉米秸秆，黑龙江省齐齐哈尔市市郊获取；LMPA，工业级，天津燕海化学有限公司；NaOH，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；亚氯酸钠，乙酸：均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 主要仪器

WSM-20KN型电子万能试验机，长春市智能仪器设备有限公司；GT-7045-HMH型冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；S-3400型扫描电子显微镜，日立高新技术（上海）国际贸易有限公司；Frontier型在线傅里叶变换红外光纤检测系统，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司；D8型X射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.3 试样制备

1.3.1 CSC的提取

用清水清洗玉米秸秆，除去附着在玉米秸秆表面的沙石和杂质，真空烘干；取适量完全烘干的玉米秸秆加入粉碎机粉碎，得到198 μm左右的玉米秸秆粉。取适量玉米秸秆粉加入NaOH水溶液中，水浴加热并搅拌，反应完成后抽滤并烘干；将上述产物加入亚氯酸钠与乙酸的混合水溶液中，水浴加热并搅拌，反应完成后抽滤并烘干，得到CSC［7］。

1.3.2 CSC改性环氧树脂的制备

在环氧树脂中加入1%～5%（w）的CSC，混合均匀后于60 ℃真空静置1 h，使混合物消泡；待消泡完成后加入定量LMPA，搅拌混合。于120 ℃固化30 min，随后取出模具室温放置24 h，脱模，得到CSC改性环氧树脂。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：溴化钾压片，波数为500～4 000 cm-1。

X射线衍射（XRD）分析：衍射角为5°～80°，扫描速率为2（°）/min。

扫描电子显微镜（SEM）：采用干燥后试样，观察表面形貌。

动态热机械分析（DMA）：采用单悬臂梁模式，试样尺寸为25 mm×12 mm×3 mm，空气氛围，升温速率为5 K/min，测试温度为40～200 ℃。

抗冲击性能采用摆锤式冲击试验机按GB/T 1043—2008测试，室温，无缺口。样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每组测试不少于5根样条，取平均值。

拉伸性能采用万能试验机按GB/T 1040.2—2006测试。室温，样条为哑铃型，标距50 mm，加载速度2 mm/min。每组体系测试不少于5根样条，取平均值。

弯曲性能采用万能试验机按GB/T 9341—2008测试。室温，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每组体系测试不少于5根样条，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 CSC的结构表征

2.1.1 FTIR分析

玉米秸秆中含有大量的木质素和半纤维素，将木质素和半纤维素去除可极大增加其与环氧树脂的相容性。从图1可以看出：1 736 cm-1处的吸收峰是木质素和半纤维素的羰基伸缩振动；木质素的特征吸收峰为1 516 cm-1；CSC这两处峰都已消失［8-10］。这说明经过NaOH和亚氯酸钠与乙酸的处理，大量的木质素和半纤维素已脱除。玉米秸秆在1 428，1 162 cm-1处的吸收峰和CSC在1 427，1 164 cm-1处的吸收峰都是纤维素的特征吸收峰，说明CSC的结构基本没有发生变化，而木质素和半纤维素基本被去除。

图1 玉米秸秆与CSC的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of corn stalk and CSC

2.1.2 XRD分析

纤维素有Ⅰ型和Ⅱ型两种晶型，天然纤维素都是Ⅰ型纤维素。从图2可以看出：2个试样的衍射峰基本一致，15.9°，22.3°，34.4°的峰分别对应纤维素的（101）晶面、（002）晶面、（040）晶面，是典型的纤维素Ⅰ型结构，表明玉米秸秆经过酸碱处理后得到的纤维素晶型未发生改变，仍然保持纤维素Ⅰ型结构。与玉米秸秆相比，CSC在22.3°附近的衍射峰更窄、更尖，经分封法［11］计算，玉米秸秆和CSC的结晶度分别为57.64%，71.31%，CSC的结晶度大幅提升，表明CSC中的木质素和半纤维素以及其他物质含量都有效降低，结晶度得到有效提高，同时仍然保持纤维素Ⅰ型结构。

图2 玉米秸秆与CSC的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of corn stalk and CSC

2.2 CSC改性环氧树脂的性能

2.2.1 DMA

储能模量表示材料储存弹性变形能量的能力，反映材料黏弹性中的弹性成分，是材料抵抗变形能力的体现，表示材料的刚性［12］。从图3可以看出：CSC改性环氧树脂的储能模量低于未改性环氧树脂，说明CSC改性环氧树脂具有较低的刚性。储能模量的变化趋势与环氧树脂的交联度和相结构有关，本工作以LMPA为固化剂，其与环氧树脂发生化学反应生成大分子链，从而形成网状立体聚合物，完成固化。而CSC的加入从空间上阻隔了LMPA与环氧树脂的接触，一定程度上降低了环氧树脂的交联度。另一方面，CSC容易在环氧树脂基体中发生团聚，从而使环氧树脂的交联度降低并产生微相分离，在受到外力负荷的情况下产生应力集中，使材料的抗形变性和储能模量降低［13］。

图3 试样的储能模量～温度曲线Fig.3 Temperature as a function of storage modulus of samples

玻璃化转变是高分子材料运动形式转变的宏观体现，直接影响材料的使用性能。玻璃化转变温度（tg）在DMA图中位于介质损耗因数（tanδ）的峰值处，此处分子链的震动能量已经足够使分子链段重新排列，这个重新排列的过程就是弛豫行为。从图4可以看出：采用LMPA固化的纯环氧树脂的tg为90.7 ℃，而CSC质量分数为1%～4%的环氧树脂的tg均低于纯环氧树脂，这是由于加入少量CSC增加了更多自由体积，使分子链段的运动变得更容易。CSC质量分数为0～5%时，tanδ峰宽没有发生明显变化，说明CSC的加入没有明显影响材料的规整度［14］。CSC质量分数为5%时，tg为92.8℃，tanδ的峰高明显下降，说明增加CSC用量会使分子链段的移动变得困难。

图4 试样的tanδ～温度曲线Fig.4 Temperature as a function of dielectric loss factor of samples

2.2.2 SEM观察

从图5可以看出：纯环氧树脂样条冲击断面表面比较光滑，是典型的脆性断裂；添加3%（w）CSC的改性环氧树脂样条冲击断面粗糙，有沟壑特征，为韧性断裂［4］。CSC周围有环氧树脂附着，界面模糊，且周围出现大量褶皱，说明CSC可以有效耗散掉外界作用在环氧树脂上的应力，提高环氧树脂基体的韧性。

图5 试样断面的SEM照片（×40）Fig.5 SEM photos of section of samples

2.2.3 力学性能分析

从图6可以看出：CSC改性环氧树脂的冲击强度均高于纯环氧树脂，当CSC用量为3%（w）时，复合材料的冲击强度最大，为8.12 kJ/m2，较纯环氧树脂的冲击强度提高了40%以上。当试样受到载荷出现微裂纹时，微裂纹在基体中扩展遇到CSC，裂纹就必须绕过或者穿过CSC才能进一步发展，CSC的存在改变了裂纹的扩展方向，从而导致裂纹扩展路径的增长；同时还可能会产生大量银纹，有效吸收较多的断裂能，使材料在形变、损伤甚至破坏的过程中消耗更多的能量，使冲击强度增大［4］，因此，CSC对环氧树脂具有显著的增韧作用。从图6还可以看出：加入CSC会降低复合材料的拉伸强度和弯曲强度，主要原因可能是CSC的加入使分子链段的运动更容易，分子链段之间的作用力降低，导致刚度下降，从而影响了拉伸和弯曲性能。

图6 试样的力学性能Fig.6 Mechanical properties of samples

3 结论

a）CSC中几乎没有木质素与半纤维素，提高了与环氧树脂的相容性；CSC仍然保持纤维素Ⅰ型结构，结晶度由57.64%提升到71.31%。

b）CSC使环氧树脂具有很好的增韧效果，但会降低其刚度。

c）当CSC用量为3%（w）时，复合材料的冲击强度最大，为8.12 kJ/m2。