磷氮阻燃固化剂PPXSPB的合成

厉安昕，周丽，何鑫

磷氮阻燃固化剂PPXSPB的合成

厉安昕1，周丽2，何鑫1

（1. 沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167； 2. 辽宁中医药大学 杏林学院， 辽宁 沈阳 110167）

以三氯氧磷和季戊四醇（PER）为原料合成螺环磷酸酯二酰氯（SPDPC），研究各个因素对反应产率的影响，寻找最佳合成工艺路线。之后以SPDPC、对苯二甲胺（PXDA）为原料合成 聚-1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯（PPXSPB）。结果表明：SPDPC最佳合成条件为PER 27.23 g、氯苯溶剂400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反应8 h；PPXSPB 最佳合成条件为SPDPC 59.18 g、 PXDA 57.20 g，反应温度75 ℃，反应时间8 h，（反应物）∶（乙腈溶剂）=1∶2。

环氧树脂材料；SPDPC；阻燃固化剂；磷氮复合阻燃

环氧树脂因其具有优异的性能广泛应用于各个领域，尤其在电子元件封装、航空航天等领域[1-4]。但是环氧树脂氧指数低，属于易燃材料。它的这种特性导致其在很多领域应用受到限制，因此环氧树脂的阻燃成了一个非常重要的课题[5-8]。

传统的环氧树脂含卤阻燃剂可以以多种形式添加到环氧树脂中，其阻燃效果好、力学性能优异。但其在燃烧时会释放大量有毒气体，尤其在发生火灾时产生的有毒浓烟，是火灾现场致使逃生人员窒息死亡的重要原因。因此开发新型环保无卤阻燃剂成为国内外学者的重点研发方向[9-10]。

近年来，利用螺环磷酸酯二酰氯（SPDPC）作为中间体制备磷-氮复合阻燃剂的报道越来越多[7]，同时也有部分学者改进SPDPC中间体的合成工艺。陈佩佩[11]等利用[Bmim]BF4离子液体合成SPDPC，离子液体既作为溶剂也作为催化剂，以季戊四醇与三氯氧磷为原料合成SPDPC，该反应与传统方法相比缩短了反应时间，降低了反应温度。同时离子液体不易挥发、可回收，具有环保等特点，符合绿色化工的趋势。但是该方法中离子液体成本较高，SPDPC的收率较低，不易进行大批量工业化使用。

在以上研究的基础上，本文以三氯氧磷和季戊四醇（PER）为原料合成SPDPC，研究各个因素对反应产率的影响，寻找最佳合成工艺路线。之后以SPDPC、对苯二甲胺（PXDA）为原料合成新型 磷-氮复合阻燃剂聚-1,3-苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯（PPXSPB），寻找最佳工艺路线，并对产物进行红外、核磁进行分析表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

季戊四醇、二氯甲烷、乙腈、氯苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、对苯二胺、甲氨基吡啶，均为分析纯；三氯氧磷、对苯二甲胺，均为工业纯。恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、红外光谱仪（NEXUS-470美国热电）、核磁共振仪（AVANCE-30瑞士布鲁克）。

1.2 阻燃剂中间体SPDPC的制备

在烧瓶中依次加入PER 27.23 g、氯苯100 mL、POCl376.64 g、DMAP0.1 g，通氮气保护，油浴加热。65 ℃反应2 h后升温至98 ℃反应8 h，之后停止加热静置10 h。将产物过滤后用二氯甲烷洗涤5次，真空干燥箱80 ℃真空干燥10 h，得到白色粉末状固体，产率为85%。

1.3 阻燃剂PPXSPB的制备

在烧瓶中依次加入PXDA 57.20 g、乙腈230 mL，将混合物在氮气下加热至60 ℃，搅拌至PXDA完全溶解后加入SPDPC 59.18 g。在60 ℃下搅拌2 h，在75 ℃下继续反应6 h，过滤去除PXDA和乙腈，粗品用乙腈连续洗涤3次，在70 ℃下真空干燥 12 h，得到PPXSPB白色粉末，收率87%。合成原理如下所示。

2 结果与讨论

2.1 SPDPC合成工艺研究

对于SPDPC合成，主要有溶剂、物料配比、温度等因素影响，本文做单因素实验进行研究。

2.1.1 溶剂影响

选取乙腈、环己烷、氯仿、氯苯、二甲苯为溶剂进行考察。实验条件为： PER 27.23 g、溶剂 400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反应8 h。不同溶剂对SPDPC收率的影响见表1所示。

表1 溶剂对产率的影响

由表1可以看出，溶剂的种类对SPDPC产品收率有重要影响，氯苯作为溶剂时产物收率最高，可达85%。部分溶剂会使SPDPC产物溶解，出现黏稠液体，进而出现分离困难的现象，从而导致产率大大降低。溶剂在反应过程中和反应后对反应物和产物要有适当的溶解度，综合表2结果最终选择氯苯为SPDPC合成的溶剂。

2.1.2 物料比影响

SPDPC反应时理论摩尔比为(PER)∶(POCl3) =1∶2，由于反应物PER难溶于溶剂，PER过多会使产物SPDPC与PER分离困难，因此在物料配比在选择时POCl3应过量，选择1∶2～1∶4范围进行考察。实验条件为： PER 27.23 g，溶剂氯苯400 g、DMAP 1 g，80 ℃反应8 h。不同反应物配比对SPDPC收率的影响见表2所示。

表2 物料比对产率的影响

由表2可以看出，随着摩尔比的增加，产物的产率也随之提高，摩尔比超过1∶2.5后产率达到峰值，当摩尔比超过1∶3.5时产物产率略有下降，可能是由于部分产物溶解于未反应的POCl3中。在摩尔比为1∶2.0产率较低，可能是由于POCl3易分解导致POCl3纯度较低的原因。综合表3结果，实验最佳物料比为1∶2.5～1∶3.0之间。

2.1.3 温度的影响

温度对化学反应的影响很大，选择60～100 ℃范围进行考察。实验条件为：PER 27.23 g、氯苯 400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，反应时间8 h。不同反应温度对SPDPC收率的影响见表3所示。

表3 温度对产率的影响

由表3可以看出，随着反应温度的提高，产物产率也随之增加，当反应温度为80 ℃时SPDPC的产率达到85%，温度继续升高产率开始下降，这是由于温度过高导致副反应的发生。随着反应温度的升高，由于反应物容易达到反应所需的活化能，活化分子数增加，反应速率增加。结合表3的实验数据，本实验选取80 ℃为最佳反应温度。

2.2 PPXSPB合成工艺研究

2.2.1 溶剂影响

实验条件为：SPDPC 59.18 g，PXDA 57.20 g，反应温度75 ℃，反应时间8 h，(反应物)∶(溶剂)=1∶2。表4为反应溶剂对PPXSPB合成产率的影响。

表4 溶剂对产率的影响

从表4可以看出，不同的溶剂对PPXSPB最终收率有很大影响，在比对的几种溶剂中，乙腈的收率最大。本实验中反应体系处于非均相态，个别溶剂会溶解产物出现反应产物转变成黏稠的液体附着在反应容器壁，导致产物后处理困难从而使产率大大降低。根据实验数据，本实验选取乙腈作为合成PPXSPB溶剂。

2.2.2 物料比影响

固化剂分子设计要求两端要含有活泼氢、胺基结构，SPDPC与PXDA反应后生成固化剂，该实验反应理论上SPDPC与PXDA物质量比为1∶2以上，因此设计实验条件为：230 mL乙腈作为溶剂，反应温度75 ℃，反应时间8 h。考察不同物料比对PPXSPB产率的影响，结果如表5所示。

表5 物料比对产率的影响

通过表5可以看出，物料比对产物产率影响不大，但是从节省原料及降低反应物聚合度的角度，本实验选取的SPDPC与 PXDA物质量比为1∶2.1。

2.2.3 温度的影响

温度对反应速度及产率产生重要影响，温度提高会增加反应速度，由于乙腈沸点为81.6 ℃，为了探索温度对PPXSPB产率的影响，设计实验条件为：230 mL乙腈作为溶剂，SPDPC 59.18 g，PXDA 57.20 g，反应时间8 h。考察不同反应温度对PPXSPB产率的影响，结果见表6所示。

表6 温度对产率的影响

由表6可以看出，随着温度提高，反应产率随之提高。当温度提高到75 ℃以后反应产率增加不大，从节能环保的角度出发，本实验选取最佳反应温度为75 ℃。

2.3 PPXSPB的结构表征

2.3.1 PPXSPB的红外表征

SPDPC和PPXSPB的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，PPXSPB的谱图3 380、3 181、 1 598 cm-1处为—NH2的特征吸收峰，1 245 cm-1处为P=O振动吸收峰，1 074 cm-1处为P—N的特征吸收峰，1 022 cm-1处为P—O—C单键的吸收峰， SPDPC的谱图中551 cm-1处的P—Cl单键的特征吸收峰在PPXSPB的谱图中没有出现，有上述可以判断产物PPXSPB目标分子结构被合成出来，且反应完全。

图1 SPDPC和PPXSPB的红外光谱图

2.3.2 PPXSPB的核磁表征

图2为PPXSPB的1H NMR谱图。由图2可以看出，=2.50为DMSO的溶剂峰，=3.9（b）、（g）为芳香环上—NH2振动峰，苯环（c）、（d）、（e）、（f）质子振动峰为=7.15～7.56。在—P=O和芳香环之 间—NH的质子（h）振动峰化学位移为=8.07。综上所述，PPXSPB的核磁峰与理论相符，这证明PPXSPB被合成出来了。

图2 PPXSPB的1H NMR谱图

3 结 论

1）以三氯氧磷、季戊四醇和1,3-对苯二甲胺为原料合成了一种新型磷氮类阻燃固化剂PPXSPB，并用红外、核磁对其结构进行表征

2）SPDPC最佳合成条件为：PER 27.23 g、氯苯溶剂400 g、POCl376.64 g、DMAP 1 g，80 ℃反应8 h。

3）PPXSPB 最佳合成条件为：SPDPC 59.18 g， PXDA 57.20 g，反应温度75 ℃，反应时间8 h，（反应物）∶（乙腈溶剂）=1∶2。

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Synthesis of Curing Agent PPXSPB for Phosphorus Nitrogen Flame Retardant

1,2,1

（1. Shenyang Institute of Science and Technology, Shenyang Liaoning 110167, China;2. Xinglin College, Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Shenyang Liaoning 110167, China）

SPDPC was synthesized from phosphorus oxychloride and PER, and the effects of various factors on the reaction yield were studied to find the best synthesis process. Then poly-1,3-dimethylamine pentaerythritol diphosphate (PPXSPB) was synthesized from SPDPC and PXDA. The results showed that the optimal synthesis conditions of SPDPC were as follows: PER 27.23g, chlorobenzene solvent 400g, POCl376.64g, DMAP 1g, reaction time 8h at 80 ℃; the optimal synthesis conditions of PPXSPB were as follows: SPDPC 59.18g, PXDA 57.20g, reaction temperature 75 ℃, reaction time 8h,（reactant）∶（acetonitrile）=1∶2.

Epoxy resin material; SPDPC; Flame retardant curing agent; Phosphorus nitrogen composite flame retardant

辽宁省教育厅2020年度科学研究经费项目（项目编号：20201362102）。

2021-04-13

厉安昕（1984-），男，副教授，博士，辽宁省大连市人，2020年毕业于沈阳工业大学材料学专业，研究方向：炼油助剂及油品添加剂的开发应用。

TQ314

A

1004-0935（2021）10-1445-04