稠油降黏剂的降黏机理研究进展

王彦玲，许宁，张传保，蒋保洋，兰金城，孟令韬

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

据统计[1]，全球范围内稠油可采资源量占非常规油气的29%，且在我国范围内已发现70多个稠油油田分布在12个盆地[2]。但稠油具有黏度高、密度大、凝点高、流动困难等特点。因此，降低稠油黏度，增加其流动性是提高稠油采收率的关键。

目前，国内外对于稠油开采的方法包括：热采、掺稀油降黏开采、降黏剂开采等[3-4]。其中热采应用最广泛，可以有效降低黏度，但能耗巨大，成本太高；掺稀油开采具有较好的降黏效果，但受稀油资源限制较大[5-6]；而降黏剂开采具有成本低、易于实现的特点。常用的降黏剂有表面活性剂，油溶性降黏剂和催化改质降黏剂。目前，表面活性剂因其降黏率均在90%以上而在稠油区块使用最多，而其余两类因降黏机理尚不完善，多数停留在实验室阶段，无法为现场应用提供理论支持。本文意在调研国内外相关文献，对各降黏剂降黏机理进行整理总结，以期为相关研究工作提供参考。

1 稠油高黏原因及性质特点

稠油黏度高、密度大、流动性差的主要原因是稠油中含有大量的沥青质、胶质。为揭示稠油高黏原因，20世纪60年代，晏德福(T.F.Yen)[7]对多种沥青质结构进行研究，提出极具代表性的沥青质稠环芳香化合物的“层叠”聚集体模型(图1a)，认为沥青质、胶质的基本结构是以芳香环系为核心，周围连接环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链的环烷和芳香环。Khadim[8]研究发现沥青质中存在很多可形成氢键的羟基、氨基、羧基等极性基团，胶质、沥青质分子之间借此氢键作用，在稠油中形成以沥青质为核心，胶质为溶剂化层的胶束模型(图1b)。Gray[9]提出一种不同于传统胶质沥青质聚集体的超分子组装模型，认为胶质沥青质是酸碱相互作用、氢键、金属配位络合物以及芳族堆积共同作用的沥青质超分子聚集体构架(图1c)。

图1 稠油模型Fig.1 Heavy oil model

随着分子模拟技术的发展，众多学者从分子层面对稠油高黏原因进行解释，揭示引起稠油高黏的原因为[10]：①胶质、沥青质的存在；②胶质、沥青质之间在氢键、π-π堆积、静电力、金属络合物、侧链长度等因素影响下形成较大聚集体。明确了稠油高黏原因，便可对症下药，从不同角度利用降黏剂进行降黏。

2 表面活性剂降黏机理

20世纪60年代，Simon和Poynter[11]首次将表面活性剂溶液注入井筒，使乳状液由W/O型反相为O/W型，降低流动阻力，从而提高了采收率。

2.1 乳化降黏

乳化降黏是指在表面活性剂和水的作用下，形成水为连续相，油为分散相的O/W型乳状液，从而降低黏度。

20世纪90年代，Acevedo[12]对Negro和Zuata两种委内瑞拉原油中的天然界面活性物质进行研究，指出胶质、沥青质是天然表面活性剂，在沥青质、胶质和水的共同作用下产生大量W/O型乳状液。李美蓉[13]通过偏光显微镜对乳状液的形态进行观察得到降黏剂OP-10使超稠油乳状液由W/O型反相为O/W型。杨志坚[14]从油水界面分子膜角度解释AOS对稠油的降黏机理。结果指出AOS能与稠油充分乳化，使界面张力降低并形成油水界面分子膜，油滴以平铺方式进入分子膜，使乳状液由W/O型转变为O/W型。于群[15]指出ASB与稠油中活性物质混合吸附、协同，能够稳定形成O/W型乳液，且在较宽的油/水体积比范围内降黏。

众多学者认为表面活性剂具有良好的界面活性和乳化能力，当从外界加入表面活性剂后，若稠油含水，表面活性剂可以取代油水界面上的胶质、沥青质分子，使W/O型乳液转变为O/W型乳液；若稠油不含水，在表面活性剂和外加水的共同作用下，使稠油乳化为O/W型乳状液，此时连续相为水，黏度大大降低。

2.2 复杂类型乳液降黏

关于稠油乳化降黏的乳状液类型学术界存在不同声音，有学者[16]指出稠油乳化为O/W型乳状液是一种实验室状态，考虑到油田现场情况，乳状液应是复杂多样的类型。对于W/O乳液，当含水率<50%时，为W/O乳液的生长阶段(图2①)，当含水率>50%时，为水相液滴稳定阶段(图2②)。在理想状态下，表面活性剂会促使O/W型乳状液形成，但实际上表面活性剂接触的是W/O乳液的油相，不足以使所有乳液反相形成O/W型乳状液，而是形成W/O/W乳状液(图2b)，并且降黏效果随初始含水率升高而变差(图2c)。

图2 降黏剂作用于W/O型乳液示意图Fig.2 Schematic diagram of viscosity reducer acting on W/O emulsion

Yu[17]指出在对流和扩散作用下会形成W/O型乳状液和微乳液，而微乳液在流动条件下不稳定，容易转变成W/O乳状液，并在多孔介质的剪切作用下形成W/O/W型乳状液。除此之外，在通道边缘处，表面活性剂溶液与稠油接触缓慢，会以剥离的方式驱动残余油。

复杂类型乳液降黏考虑油田现场情况，更贴近实际。稠油与表面活性剂溶液所形成的乳液包括W/O型、O/W型、W/O/W型以及微乳液，且较多形成W/O/W型。虽然W/O/W型比O/W型流动性差，但相比稠油以及W/O型乳液流动性大大增强。

3 油溶性降黏剂降黏机理

国内外学者借鉴降凝剂作用机理以及稠油结构特点提出油溶性降黏剂。目前关于油溶性降黏剂作用机理的研究较少，国外鲜有报道。

3.1 强氢键作用

油溶性降黏剂的目标是阻止沥青质的聚集与沉淀，防止大分子结构的形成，从而达到降黏目的。

陈艳玲[18]对垦西特稠油进行红外光谱和透射电镜分析，发现胶质、沥青质大分子的聚集体结构遭到破坏。王大喜[19]采用量子化学密度泛函方法发现设计的降黏剂可与沥青质之间形成强的氢键，破坏沥青质分子间的氢键，并通过自制降黏剂证实了理论计算的正确性。Quan[20]合成了一系列油溶性降黏剂，筛选出降黏剂FI-2和FT-5。并利用扫描电镜拍摄降黏剂作用前后沥青质的形貌，观察到降黏剂能使沥青质的聚集体结构松散，无序性增加。

油溶性降黏剂分子借助强的形成氢键的能力，渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌，使聚集体结构变得松散，有序程度降低，空间延伸度减小，从而降低稠油黏度。

3.2 溶剂化层作用

有学者指出降黏剂分子上的烷基长链对降低黏度有所贡献。全红平[21-22]先后合成了新型降黏剂和枝型降黏剂，这两种降黏剂主链上均具有极性官能团和长链烷基。接枝的长碳烷基可在胶质、沥青质聚集体外围形成溶剂化层，阻碍胶质、沥青质的堆积，达到一定的降黏目的。

油溶性降黏剂结构上一定长度的烷基长链在沥青质聚集体的外围形成溶剂化层，该溶剂化层形成一个非极性的环境，阻止胶质、沥青质之间的重新聚集，减小沥青质体积，从而表现出稠油黏度降低。

3.3 溶解剥离作用

近年来，相关学者在降黏剂分子中引入苯环结构，根据相似相溶原理，降黏剂分子对胶质、沥青质聚集体进行溶解、剥离作用，从而降低稠油黏度。

周淑飞[23]制备了一种广谱型的支状油溶性降黏剂。该降黏剂中含有苯环、一定长度的烷基长链以及强极性基团，强极性基团促使氢键的形成，烷基长链起溶剂化层作用，苯环对聚集体进行溶解剥离作用。晏陶燕[24]合成了具有苯基和酰胺基的聚酯型MAS系列降黏剂。酰胺基团可与胶质、沥青质相互作用，苯基会影响稠环芳烃之间的π-π作用力，并且苯乙烯的加入增大了降黏剂与稠油的相溶性，影响沥青质与胶质之间的π-π作用力，减小沥青质聚集体的大小，达到降黏目的。

4 催化改质降黏机理

Hyne和Clark等[25-26]首次提出水热催化裂解，在此之后大量学者开始对稠油催化改质降黏进行研究，关于催化改质降黏的降黏剂和降黏机理研究得到长足的发展。

4.1 断键降黏

国内相关学者先后合成了各类催化剂，并对降黏前后胶质、沥青质进行红外光谱分析，指出各类催化剂作用于胶质、沥青质分子不同位置。表1 是关于部分催化剂断键部位的整理[27-33]。

表1 国内部分催化剂断键部位Table 1 Bond breaking capacity of somedomestic catalysts

由表1可知，催化剂不仅作用于胶质、沥青质中键能较小的C—S键，在不同催化剂类型，不同反应条件下，胶质、沥青质分子中各种化学键均有可能断裂。断键使得稠油中部分沥青质、胶质组分断裂为小分子，促使稠油黏度降低。

4.2 加氢降黏

催化过程中虽然会产生一定量H2发生加氢反应，但并不能满足降黏需求，因此有学者提出加入供氢剂，以便最大程度满足加氢反应所需H2。此外，供氢剂提供的氢自由基还可以与裂解的基团作用，对聚合反应产生抑制作用。目前，甲苯、萘、四氢萘、环己烷等[37-39]常见溶剂均可作为氢供剂参加催化降黏反应。

4.3 轻烃溶剂作用

众多学者通过稠油反应前后全烃与饱和烃气相色谱得出稠油催化裂解过程中各化学键的断裂会使轻质组分增多，这些轻质组分可能是小相对分子量的醇类、酚类、烯烃类、醚类物质。同时加氢反应会使饱和烃、芳香烃含量增多。饱和烃、芳香烃以及轻质组分可以起到溶剂的作用，稀释、溶解稠油，从而提高稠油在油层中的流动性。

5 结语与展望

(1)表面活性剂降黏发展较早，在多种降黏剂中降黏效率最高，是目前现场使用最多的一类降黏剂。但乳液类型难以确定是一个重要方面，其次考虑到其在地下的乳化条件，开发自乳化体系，增强表面活性剂乳化能力也是表面活性剂降黏发展的一个重要方向。

(2)油溶性降黏剂通过其分子本身所具有的极性基团、烷基长链以及苯环等结构对胶质、沥青质分子进行渗透、分散、阻碍、溶解、剥离作用达到降黏目的。但油溶性降黏剂存在降黏效率低、作用条件苛刻等主要缺点。从油溶性降黏剂和表面活性剂作用机理得到启示，是否可以结合二者特点，合成具有一剂双效作用的新型降黏剂。

(3)催化改质降黏从根本上降低了稠油黏度，提高了油的品质。催化剂在稠油降黏中的使用相当于将炼油厂搬到了地下，随之而来的问题是催化剂易中毒、筛选困难、成本高等缺点。研制抗重金属，降低其与稠油反应条件是主要研究方向。

随着对降黏剂研究不断深入和对其降黏机理认识的不断提高，降黏剂的作用会不断展现，制备成本将会进一步降低，其在油田领域的应用也必然会有突破性进展。因此今后应加大研究力度，争取早日开发出普适性强、高效、经济、环保的降黏剂，扩大其应用范围，为我国能源事业的发展做出贡献。