甲烷催化裂解法多壁碳纳米管的酸碱液溶灰提纯研究

张新庄，王姗姗，张 磊，郭淑静，张 伟

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710065；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司 大连化物所西安洁净能源（化工）研究院，陕西 西安 710065）

碳纳米管是具有优异力学、电学、导热和化学等性质的一维纳米新型材料，其在储能、电子、复合材料和催化等领域都有潜在的应用前景。目前，甲烷（CH4）等轻烃经高温催化裂解可大量制备多壁碳纳米管（MWCNTs），但产品中往往混有催化剂残留，其与MWCNTs以及碳杂质结合紧密，无法通过物理方法或高温氧化/甲烷化除去，因此，对MWCNTs除碳提纯和拓展应用造成不利影响[1]。目前，不同方法制备的碳纳米管的提纯主要针对无定形碳等碳杂质，且主要采取液相化学强氧化、气相高温氧化/甲烷化等方法进行除碳提纯[2-4]，鲜有针对催化剂残留（灰分）的提纯研究。而甲烷催化裂解法采用粉状金属/金属氧化物催化剂，MWCNTs产品中不可避免催化剂残留，其不能通过高温气相方法除去，只能采用液相化学剂进行溶灰处理。

文献中报道的碳纳米管提纯常用化学剂有非氧化性酸（如盐酸[5-7]、盐酸/硫酸混酸[8]）、强碱（如NaOH[9]）、氧化性酸（如硝酸[10,11]、硫酸/硝酸混酸[12,13]或盐酸/硝酸混酸[3,14]）及其分步组合[8]。另外，由于MWCNTs密度小且呈现非极性，其与极性水分子不相容，故在含水化学剂中分散性差，在化学溶解时一般加入液体分散剂/助溶剂并伴以均质化措施（如搅拌/超声）来强化提纯效果[15-17]。液相除杂也可能破坏MWCNTs 原有结构或引入极性基团（如-OH、-COOH等），因此选用适宜的化学剂（含浓度）以及是否考虑功能化应用至关重要。

本文以通过甲烷催化裂解法自制的MWCNTs为溶灰提纯对象，分别尝试采用盐酸、NaOH溶液、混酸溶液（V硫酸:V硝酸=3:1）、王水溶液（V盐酸:V硝酸=3:1）以及盐酸-NaOH溶液组合等进行溶灰处理，通过对比除灰前后样品TG量化组分数据和SEM微观形貌，进行溶灰化学剂适应性分析，以期为相关MWCNTs提纯提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验试剂

H2、CH4、N2，φ ≥99.99%，西安腾龙化工有限公司；硝酸铁（九水），AR，国药集团化学试剂有限公司；纳米级氧化铝，晶型γ，粒径小于20 nm，wAl2O3=99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，AR，wHCl=36.0%～38.0%，西安三浦化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，wNaOH≥96.0%，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，AR，wHNO3=65.0%～68.0%，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，AR，wH2SO4=95.0%～98.0%，西安三浦化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 MWCNTs样品制备

取一定量浸渍法制备的粉状Fe/γ-Al2O3催化剂置于图1所示反应管恒温区内，在一定量H2气氛下以10 ℃/min升温至730 ℃；恒温并切换气氛为原料CH4，在高温催化作用下，甲烷裂解生成MWCNTs；反应一定时间后，切换气氛为N2并停止加热，待降至室温后取出产物，即获得0#新鲜待除灰MWCNTs样品。

图1 MWCNTs制备装置简图

1.3 液相化学剂准备

盐酸：用量筒取约50 mL盐酸，置于100 mL容量瓶中，加入去离子水定容得wHCl=20.0%～21.2%盐酸，盖塞倒置2～3次使之充分混合。NaOH溶液：在玻璃烧杯中称取11.6880 g氢氧化钠，加入去离子水溶解并搅拌均匀，移入100 mL容量瓶中，用去离子水定容并混合均匀。混酸溶液：用量筒取约25 mL硝酸置于玻璃烧杯中，缓慢加入约75 mL硫酸并搅拌均匀，移入100 mL容量瓶中，用去离子水定容并混合均匀。王水溶液：用量筒取约12.5 mL硝酸置于玻璃烧杯中，缓慢加入约37.5 mL盐酸并搅拌均匀。分散液：在玻璃烧杯中称取0.5080 g十二烷基硫酸钠，加入适量去离子水溶解并搅拌均匀，移入50 mL容量瓶中，用去离子水定容并混合均匀。

1.4 溶灰提纯方法

（1）单液相溶灰提纯：称取0.05 g新鲜MWCNTs样品置于玻璃烧杯中，分别加入50 mL 盐酸、NaOH溶液、混酸溶液或王水溶液，同时滴入约0.5 mL分散液；密封并于常温下磁力搅拌2 h后，用去离子水洗涤、过滤3次；滤饼在烘箱120 ℃下干燥4 h，后移至玻璃干燥器内降至室温，得到待测提纯样品。

（2）两液相分步溶灰提纯：按照（1）中方法，分别采用盐酸→NaOH溶液和NaOH溶液→盐酸两步方法处理新鲜样品，洗涤、过滤、干燥后获得待测提纯样品。

1.5 MWCNTs样品的表征及数据处理

取适量新鲜或提纯MWCNTs 样品，在日本Hitachi SU-8000型扫描电子显微镜下观察其表面形貌，并选取50000倍下的图像进行对比分析。

采用美国TA Instruments公司的TA Q600型同步热分析仪表征新鲜或提纯MWCNTs样品的TG行为，测试样品质量3～5 mg，空气流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min，终点温度950 ℃，N2保护气流量10 mL/min。

根据TG分析数据作质量分数-温度和失重速率-温度的变化曲线，按照GB/T 36065-2018《纳米技术碳纳米管无定形碳、灰分和挥发物的分析热重法》选取曲线中对应数据或进行处理，分别按照式(1)～式(4)计算得到样品中挥发物（Volatiles，Vs）、碳杂质（Carbon impurities，CIs）、MWCNTs和灰分（Ash）的质量分数。

式中，wVs为TG测试样品中挥发物的质量分数，%；w300为TG曲线中300 ℃对应的质量分数，%；wCIs为TG测试样品中碳杂质的质量分数，%；w*为TG测试样品中碳杂质氧化结束温度（依据GB/T 36065-2018确定）对应的质量分数，%；wMWCNTs为TG测试样品中MWCNTs的质量分数，%；w900为TG曲线中900 ℃对应的质量分数，%；wAsh为TG测试样品中灰分的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 盐酸的除灰效果

根据1.2节的制备方法，推测新鲜MWCNTs样品中灰分主要为残留的Fe/γ-Al2O3催化剂，而盐酸对金属氧化物有溶解作用，因此，尝试采用盐酸对样品进行溶灰提纯。GB/T 36065-2018中认为挥发物、无定形碳和灰分是碳纳米管的主要杂质，并通过在氧化性气氛下的热失重予以量化，其中：室温～300 ℃主要是碳纳米管上吸附性挥发物的逃逸；300～900 ℃主要是碳类物质（无定形碳和MWCNTs）的氧化逃逸，且无定形碳由于抗氧化性差而先于MWCNTs完全损失，二者通过TG曲线中外推起始温度予以区分；900 ℃后的残留物主要是灰分。

新鲜样品（0#）及其盐酸溶灰提纯样（1#）的TG曲线如图2所示。其中，Tox’为主要氧化温度，即样品TG曲线中最大失重速率点对应的温度；Te为外推起始温度，即样品中无定形碳氧化结束温度或MWCNTs氧化起始温度，是失重前基线的延长线与最大失重速率点处切线的交点所对应的温度。样品组分量化结果如表1所示。

图2 盐酸溶灰提纯前(a)、后(b)MWCNTs样品的TG曲线

表1 盐酸溶灰提纯前后MWCNTs样品的组分量化结果

综合图2和表1可知，盐酸具有较好的溶灰效果，新鲜样品中的催化剂残留被基本清除，MWCNTs纯度获得较大提升。但新鲜样品中还含有一定比例的碳杂质，而盐酸对其无影响。

0#和1# MWCNTs样品的微观形貌如图3所示，可知，盐酸除去了与MWCNTs交联或缠结的催化剂残留，使得部分团聚的MWCNTs解聚并变得疏松，但未对MWCNTs的结构产生明显破坏，这也验证了表1中的组分量化结果。

图3 盐酸溶灰提纯前(a)、后(b)MWCNTs样品的SEM图

2.2 NaOH溶液的除灰效果

鉴于浓NaOH溶液可以溶解灰分中的催化剂载体γ-Al2O3[9,18]，因此尝试采用2 mol/L NaOH溶液对样品进行溶灰提纯。0#新鲜样品及其经NaOH溶液溶灰提纯样（2#）的组分量化结果如表2所示，可知，NaOH溶液溶解除去了一定量的灰分，灰分含量（质量分数，下同）降低了约43.9%，这也使得CIs 和MWCNTs含量显著增大，MWCNTs纯度获得一定程度提升。

表2 NaOH溶液溶灰提纯前后MWCNTs样品的组分量化结果

0#和2# MWCNTs样品的微观形貌如图4所示，可知，NaOH溶液对MWCNTs表观结构无破坏，提纯后的样品表面光洁、体相疏松，无明显团聚现象。NaOH溶液可以去除部分杂质，并减弱MWCNTs间的相互作用力，对其产生一种梳理作用。推测NaOH溶液溶解了部分催化剂载体γ-Al2O3，其非催化活性物质，与MWCNTs之间没有直接结合，因此被清除后不会对MWCNTs结构和形态产生影响；但其也中和/消除了MWCNTs中部分表面缺陷位和/或端口的极性，使交联或缠结的MWCNTs解聚。

图4 NaOH溶液溶灰提纯前(a)、后(b)MWCNTs样品的SEM图

2.3 混合酸的除灰效果

基于文献报导的混酸溶液[12,13]和王水溶液[3,14]对MWCNTs的除杂提纯作用，尝试采用现配的混合酸对样品进行溶灰提纯。0#新鲜样品及其经混酸溶液溶灰提纯样（3#）、王水溶液溶灰提纯样（4#）的组分量化结果如表3所示。由表3可知，混合酸除去了样品中绝大部分灰分，3#和4#样品的灰分含量分别下降了85.5%和92.4%，MWCNTs纯度得以显著提升，但碳杂质占比大幅增加，成为主要杂质。

表3 混合酸溶灰提纯前后MWCNTs样品的组分量化结果

0#、3#和4# MWCNTs样品的微观形貌如图5所示，可知，混酸溶液和王水溶液会导致MWCNTs结构破坏，主要是表面/端口缺陷位的侵蚀和体相断裂，产生许多MWCNTs小短节并相互堆积和缠绕。另外，3#和4#样品中可见较多碳杂质，其堆积或附着于MWCNTs表面。推测混合酸主要表现出强氧化特性，尤其是王水溶液，因而对缺陷MWCNTs产生破坏作用。文献中多采用氧化性酸对MWCNTs进行改性，利用产生的亲水性基团来提高其分散性和反应性[19-21]。

图5 混合酸溶灰提纯前后MWCNTs样品的SEM图

2.4 酸-碱组合的除灰效果

由2.1和2.2节可知，盐酸和NaOH溶液分别对MWCNTs有较好的除灰效果和梳理作用，因此，尝试采用“先酸后碱”和“先碱后酸”两液相分步处理的方法对样品进行溶灰提纯。0#新鲜样品及其盐酸→NaOH溶液溶灰提纯样（5#）、NaOH溶液→盐酸溶灰提纯样（6#）的组分量化结果如表4所示。

表4 酸-碱组合溶灰提纯前后MWCNTs样品的组分量化结果

由表4可知，盐酸和NaOH溶液组合较好地清除了MWCNTs中的灰分杂质，5#和6#样品的灰分含量接近于0，MWCNTs纯度明显提升，但样品中碳杂质含量仍然较高，影响MWCNTs纯度的进一步提升。

0#、5#和6# MWCNTs样品的微观形貌如图6所示。由图6可知，提纯样视域内无明显可见催化剂残留，但预想的梳理作用不明显，且出现较多小范围的堆积和缠绕。酸-碱组合对样品表观结构无明显影响，但因灰分消失而凸显了碳杂质。“先酸后碱”和“先碱后酸”两种处理方式的提纯效果无明显差别，相比单独用盐酸或NaOH溶液，酸碱组合提纯无特别优势。

图6 酸-碱组合溶灰提纯前(a)、后(b)和(c)MWCNTs样品的SEM图

3 结论

甲烷催化裂解法MWCNTs存在较多杂质，其中耐高温氧化的灰分杂质主要为粉末Fe/γ-Al2O3催化剂残留。本文分别采用盐酸（wHCl=20.0%～21.2%）、NaOH溶液（cNaOH=2 mol/L）、混酸溶液（V硫酸:V硝酸=3:1）、王水溶液（V盐酸:V硝酸=3:1）以及盐酸-NaOH溶液组合对新鲜MWCNTs样品进行了溶灰提纯，得到如下结论。

（1）盐酸、混酸溶液和王水溶液均能较为彻底地除去以Fe氧化物为主的灰分杂质，其中盐酸效果最佳，且不破坏MWCNTs表观结构，而混酸溶液和王水溶液会导致MWCNTs表面/端口缺陷位的侵蚀和体相断裂。

（2）NaOH溶液的除灰作用有限，但因仅溶解部分催化剂载体γ-Al2O3并减弱MWCNTs间相互作用力，而产生特殊的梳理作用，使得MWCNTs变得疏松且表面光洁，然而这种作用在酸-碱组合溶灰提纯时不明显。

（3）盐酸-NaOH溶液组合能清除绝大部分灰分杂质，但酸碱共同作用时，溶灰提纯效果未得到提升，且二者处理的先后顺序对提纯效果无明显影响。

经溶灰提纯后的MWCNTs中仍含有一定的碳杂质，后续研究中将进一步探究碳杂质的有效去除，并考虑在制备或取样阶段实现一步法除杂，以获得高纯MWCNTs产品。