油水体系天然气水合物浆液流变特性研究

吕晓方，刘天慧，郭 靖，赵德银，柳 扬，饶永超，周诗岽

（1.常州大学 油气储运省重点实验室，江苏 常州 213164；2.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；3.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司博士后工作站与中国石油大学（北京）博士后流动站,新疆 乌鲁木齐 830011）

气体水合物是由气体（如甲烷、乙烷和丙烷等）与水结晶，易在低温高压条件下生成的笼形化合物[1-3]。在油气混输管道中，水合物的生成不仅会造成管道堵塞，还会造成运输设备损坏，产生一系列的安全隐患[4,5]。目前，预防高压混输管道中天然气水合物的方法主要是通过添加热力学抑制剂来改变天然气水合物的生成相平衡[6-8]。但热力学抑制剂用量大且污染环境，因此，研究人员提出了通过添加低剂量的动力学抑制剂或阻聚剂的方法防控油气混输管道中的水合物风险。其中，动力学抑制剂的主要作用是防止水合物颗粒的生长，阻聚剂的主要作用是防止水合物发生聚集，进而防止管道堵塞[9-11]。在水合物风险防控过程中，了解水合物浆液的黏度是防控的基础，但目前对此方面的研究尚不明确，故需要进一步研究。

Raman等[12]探究了不同含水率对水合物生成条件的影响，发现水合物浆液黏度随着含水率增大而增大，但未考虑温度、压力和剪切率等方面的影响。Webb等[13]利用高压流变仪研究了油水乳状液水合物形成与流变过程，发现水合物浆液黏度随着温度的降低、初始压力的增大和剪切率的减小而增加。史博会等[14]通过高压流变仪研究了含蜡的水合物浆液黏度，得出含蜡量和压力越大，黏度也越大的规律并分析了影响机理。姚海元等[15]研究了四氢呋喃水合物浆液的油相黏度、含水率和剪切率对浆液黏度的影响，发现油相黏度对水合物浆液黏度影响最大。Shi等[16]探究了含水率、水浴温度和阻聚剂含量（质量分数，下同）对浆液黏度影响，发现水合物浆液黏度随含水率和阻聚剂含量的升高而增大，随水浴温度升高而减小。Moradpour等[17]研究了油水乳状体系下水合物浆液的流变行为，建立了水合物黏度双峰预测模型，发现含水率和阻聚剂含量的增加使该黏度模型值与实验值吻合较好。综上可见，对天然气水合物浆液表观黏度的影响因素研究还需深入。

此外，Rehman[18]以及Webb[13]等对水合物浆液的流变进行了实验研究，发现表观黏度随剪切率的增加而减小，认为水合物浆液具有剪切稀化性。贾茹等[19]研究了凹凸棒石作用下四氢呋喃水合物浆液的流变特性，发现水合物浆液的黏度随剪切率的增大而减小，与柴帅[20]探究的含蜡水合物浆液黏度变化一致，二者的水合物浆液都表现为剪切稀释性。Yan等[21]基于Herschel-Bulkley模型研究了油水乳状液下水合物浆液的流变性，验证了流体的剪切稀释性。以上学者通过研究发现，大多数情况下水合物浆液呈现剪切稀释性，但也有部分学者[22,23]研究中发现浆液具有剪切增稠性。

本文利用高压水合物实验环道，围绕含水率（体积分数，下同）、压力、阻聚剂含量和流速（剪切率）等参数，采用控制变量法探究天然气水合物浆液的流变特性规律，建立相应的流变预测模型，可为风险防控背景下高压混输乳液体系天然气水合物流变特性的研究提供一定参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

液相为0#柴油以及去离子水；气相为民用天然气，其组分如表1所示[15]；实验中添加剂为Span20+复配型阻聚剂。

表1 民用天然气气体组分

1.2 实验装置及方法

本实验使用高压环路设备如图1所示[24]。环路装置分为管道、水浴、进气、进液及数据监控等系统。实验管道内径为25.4 mm，壁厚为2.8 mm。水浴系统通过改变夹套内水浴的温度，进而提供本实验所需的不同温度条件。供气系统首先利用高压储气瓶的压差将气体打入立式分离器，再通过压缩机，经分离器上部出口向环道内供气。供液系统向分离器内加入柴油和水，分离器下部出口再与离心泵相连接，液体通过离心泵进入实验环道内。数据监控系统是由计算机与各种传感器构成，可以监测和收集环道内的温度和压力。

图1 水合物浆液流动测试装置流程

实验方法为：（1）实验前先用真空泵将环路系统抽成真空状态，再采用自吸方式向分离器中加入总量为50 L的实验流体，其中柴油为40 L；（2）打开数据采集系统及水浴装置，将水浴温度设成30 °C，再将泵的频率调为40 Hz（可调节），使环路中的液体在搅拌作用下充分混合；（3）借助天然气气瓶将系统压力提高至实验压力7 MPa后，将水浴温度调为1 °C，并采集和记录环路系统的温度和压力数据，再通过计量泵向环路内加入拟定的阻聚剂；（4）当水合物生成进行到稳定阶段时，逐渐地调节泵速进行水合物浆液流变实验；（5）升高环路温度，分解水合物，回收天然气气体，然后对环道进行重复清洗，再依次用压缩空气和氮气对环路进行吹扫，最后关闭系统。

2 结果与讨论

2.1 水合物生成阶段参数变化分析

水合物生成阶段是整个水合物浆液各参数变化最明显的阶段，研究初级阶段规律是预防水合物堵塞管道的基础。因此，本文从生成阶段分析了各参数随时间的变化规律。

初始压力7 MPa、含水率15%、阻聚剂含量3%的工况下，水合物生成阶段表观黏度（μ）与压降的变化曲线如图2所示。

图2 水合物生成过程表观黏度和压降随时间的变化

由图2可知，表观黏度变化和压降变化的趋势相同[25]，都是先增大后减小，最后趋于稳定。假设水合物浆液为层流状态，则可根据实验记录的管段压降和流量综合确定水合物浆液的表观黏度，由公式(1)可知，表观黏度与压降呈正相关。

式中，Δp为压降，Pa；D为管径，m；L为管长，m；Q为管内流量，m3/s。

初始压力7 MPa、含水率15%、阻聚剂含量3%的工况下，环路内的温度、压力、表观黏度和水合物体积分数（φ，%）等实验参数随时间变化的趋势如图3所示。由图3(a)可知，实验初期随着降温的操作，整个油水乳状液的温度和压力会逐渐下降。实验进行2 h后，管内温度有小幅度的突升和压力的突降现象，从图3(b)可知，水合物体积分数和表观黏度也在这一时间骤升，说明此时的管内有大量水合物的生成。之后，体积分数随时间呈现稳步上升的趋势，表明乳液体系中水合物颗粒在持续地形成；而表观黏度在2～4 h之间实现了几次峰值的变化，在实验进行4 h后，表观黏度一直在13 mPa·s处上下波动，这是由于水合物颗粒在流动过程中发生聚集及破碎行为导致了峰值波动，随后浆液体系达到稳定流动时，表观黏度保持在一定范围内。

图3 水合物生成过程温度和压力(a)、表观黏度和水合物体积分数(b)随时间的变化

2.2 含水率对表观黏度的影响

在油气混输管道中，含水率的高低直接影响着水合物浆液的黏度，是天然气水合物发生堵塞的主要参考变量，基于此本节研究了含水率对于水合物浆液黏度的影响。

初始压力7 MPa、阻聚剂含量3%的工况下，15%和20%含水率的水合物浆液的表观黏度随剪切率的变化情况如图4所示。由图4可知，在剪切过程中，水合物浆液的表观黏度随剪切率的增加而增加，浆液具有剪切增稠性。从图中还可以看出，含水率不同，表观黏度也有一定的差异，含水率从15%增加到20%时，表观黏度增加了8.3%。这是因为，一方面，在低含水率的浆液中，气体与水接触的界面较少，导致水合物生成量少于高含水下的水合物生成量，且低含水率中水合物颗粒分布比较疏松，大聚集现象不明显；而在较高含水率的浆液中，有大量水合物生成，加上水合物颗粒自身具有的水润性，更易粘结成聚集体，从而导致了浆液中表观黏度随含水率的增大而增大；另一方面，在油水乳状液流动过程中，高含水率增大了油水乳状液自身接触碰撞的几率，导致浆液表观黏度增大。

图4 流变过程中不同含水率下水合物浆液表观黏度随剪切率的变化

2.3 初始压力对表观黏度的影响

在水合物浆液流动过程中，初始压力对水合物的形成速率及最终生成量起着关键性作用。因此，本节考察了初始压力这一因素对于水合物浆液黏度的影响。

在含水率15%、阻聚剂含量3%的工况下，不同初始压力的水合物浆液的表观黏度随剪切率的变化情况如图5所示。由图5可知，随着剪切率的增大，水合物浆液的表观黏度也随之增大，表现出了剪切增稠性。同时，不同压力条件对水合物浆液黏度的影响程度不同，当压力从5 MPa 升高至7 MPa时，水合物浆液的表观黏度增加了15.9%。主要是由于在一定温度下，压力越高，水合物生成驱动力越大，对应的水合物体积分数增大，进而引起了7 MPa下的浆液表观黏度大于5 MPa下的浆液表观黏度。

图5 流变过程中不同压力下水合物浆液表观黏度随剪切率的变化

2.4 阻聚剂含量对表观黏度的影响

阻聚剂属于表面活性剂的范畴，研究者们对其具体的作用原理尚不清楚。当前阻聚剂的加入主要是为了防止油气混输管道中形成的水合物的聚集，本节主要研究阻聚剂含量对天然气水合物浆液黏度的影响。

压力6 MPa、含水率20%的工况下，改变泵速实验过程中2%和3%阻聚剂含量的水合物浆液表观黏度随时间变化的情况如图6所示。由图6(a)可知，2%阻聚剂含量调节了3次泵速，3%阻聚剂含量调节了2次泵速。在油水体系的水合物浆液中，阻聚剂的作用机理主要是分散浆液中的水合物颗粒，阻止水合物之间相互聚集。由图6(b)可知，2%阻聚剂含量的浆液表观黏度值始终高于3%阻聚剂含量的浆液表观黏度。分析认为，一方面，低含量阻聚剂下的水合物颗粒分散性比较差，水合物颗粒在流动过程中容易发生聚集，从而导致浆液表观黏度较大；另一方面，水合物颗粒间的聚集现象比较明显，管道发生了堵塞致使管内流通面积减少，使得压降过大，进而导致浆液的表观黏度增大。所以在实际管道流动中，通过增加阻聚剂的含量，水合物浆液可获得较好的流动性。

图6 改变泵速实验过程中不同阻聚剂含量下水合物浆液表观黏度随时间的变化

2.5 流速对表观黏度的影响

为了探究流速对水合物浆液表观黏度特性的影响，开展了不同流速下的水合物浆液表观黏度特性实验。

压力6 MPa、含水率20%、阻聚剂含量2%的工况下，不同流速的水合物浆液表观黏度随时间的变化情况如图7所示。

图7 流变过程中不同流速下水合物浆液表观黏度随时间的变化

实验通过调节泵的频率来控制环道内浆液的流速。如表2所示，每个流速都对应着不同的表观黏度。由图7可知，当流速从0.89 m/s增大至1.05 m/s和1.20 m/s时，浆液的表观黏度增加。这是由于水合物浆液在剪切作用下，水合物颗粒间的碰撞聚集的程度比较剧烈，在低速下流体容易出现固液分离现象，随着流速的增高，水合物颗粒在流体中的结构逐渐复杂，浆液中的固液分离现象减弱，故而流体表现出剪切增稠现象。而体系的剪切率主要根据流速而改变，流速越大意味着剪切率越大。因此，在油气混输管道中，应该着重考虑流速这一参数。

表2 不同流速下对应的平均表观黏度

2.6 水合物浆液黏度模型

为了研究油水体系下天然气水合物浆液的流变学，考虑到水合物体积分数、剪切力和剪切率对表观黏度的影响，本节选择幂律模型来分析水合物浆液的流变特性。

假设管中的流动是为层流状态下，油水乳状液下的水合物浆液流变行为依赖于剪切率，管道中的剪切力与剪切率可由Rabinowitsch-Mooney方程表示，如公式(2)所示：

式中，为管壁处的剪切力，Pa。

基于Herschel-Bulkley模型，利用公式(3)和公式(4)，可建立水合物流变特点的方程，如公式(5)所示：

水合物浆液的表观黏度μ还可以定义为：

图8 不同体积分数的与的对数关系

图9 n与体积分数的函数关系

表3 不同水合物体积分数下n与R2的值

图10 不同体积分数下管壁处随剪切率n次幂的变化

K随体积分数的函数变化情况如图11所示，K代表的是水合物浆液的黏稠程度。由图11可知，随着水合物体积分数的增加，K呈指数减小，这与其他学者[4,21,26]研究剪切稀释性中的K变化趋势相反，这是因为K是剪切力和剪切率n次幂二者的斜率，且水合物浆液具有剪切增稠行为，其n >1，那么剪切率n次幂的值会逐渐增大，则K逐渐减小。其中，在水合物体积分数为8.0%～11.0%范围之间，K随体积分数降低的幅度较大，说明在此体积分数区间中浆液的表观黏度变化较大。各体积分数下对应的K值与拟合度如表4所示。由表4可知，K值的拟合度也都大于0.99，所以由实验数据拟合的K和体积分数的关联式为：

表4 不同水合物体积分数下的K与R2

图11 K与体积分数的函数关系

将n、K的拟合公式(7)、公式(9)代入公式(8)，可得：

则表观黏度的计算模型为：

水合物各体积分数下模型计算结果与实验值的对比如图12所示，模型的预测值与实验值吻合较好，二者的相对误差绝对值在0.5%～5.0%范围内，表明该模型能较好地预测出水合物浆液的流变性能。水合物浆液表观黏度的变化规律比较复杂，它与水合物体积分数、剪切率、微观颗粒形态与聚并状态和固液流型等多种因素相关[27]，所以管流水中合物浆液的流变特性仍需进一步结合宏观变量与微观参数进行表征。

图12 水合物各体积分数下表观黏度的模型计算结果与实验值对比

3 结论

本文借助高压水合物实验环道系统，分析了天然气水合物生成时浆液的温度、压力、体积分数和表观黏度的变化趋势，探索了含水率、阻聚剂含量、压力和剪切率对天然气水合物浆液表观黏度影响规律，得到了以下结论：

（1）在大量水合物瞬时生成时，温度、压力、体积分数和表观黏度同时发生了突变。在水合物浆液流动体系中，含水率为20%的浆液表观黏度比含水率为15%的表观黏度增加了8.3%；初始压力为7 MPa的浆液表观黏度比初始压力为5 MPa的浆液表观黏度增加了15.9%；浆液的表观黏度会随阻聚剂含量增大而减小，说明一定含量的阻聚剂对水合物颗粒的分散性好，起到了避免管道堵塞的作用。

（2）对不同工况下的表观黏度进行测定发现，水合物浆液的表观黏度呈现出随剪切率增大而增大的规律，表现出剪切增稠性。

（3）采用幂律模型描述了浆液的流变性，该模型的计算结果与实验值误差绝对值在0.5%～5.0%范围内，进一步验证了所建立模型能较好地预测出水合物浆液的黏度。