纳米零价铁的后置硫化合成、表征与应用

蒋胜，周加健，杨文杰，全桂香

（盐城工学院，江苏盐城 224007）

纳米零价铁（nanoscale Zero-Valent Iron，简称nZVI）是指半径在50 nm范围内的零价铁颗粒。目前，nZVI在水环境中的应用越来越广泛，可以有效去除水中含卤有机物、酚类、芳香族化合物等污染物，对各种染料造成的污染及重金属离子也有较好的去除效果[1-2]。但由于nZVI本身容易成团、氧化而会导致活性降低，如何对其进行改性增强稳定性变得极为重要[3]。

基于此，本文探讨了硫化对nZVI性能的加强效果。硫化型nZVI在地下水原位修复和工业水处理等领域的应用已经展现出显著优势，比原生态纳米铁的处理更加高效。研究表明，硫化型nZVI的活性随着硫化比例的提高呈现先增大后减小的趋势[4-5]，因此本文重点研究了最佳硫化比例。采用液相还原法以凹凸棒土为载体制备出nZVI，再通过对反应后的纳米铁进行硫化而得到所需材料，并采用正交实验法进行材料有效性的对比实验。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氯化亚铁、四水氯化亚铁、硼氢化钾、刚果红，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；盐酸、无水乙醇，分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司；硫化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；硝酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器；Lab2000手套箱，伊特克斯惰性气体系统；ZHP-2102L双层恒温振荡培养箱，常州普天仪器制造；FA2004电子天平，上海舜宇恒平科学仪器；DF-II集热式磁力加热搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造；DZF-6030真空干燥箱、DHG-9070A鼓风干燥箱，上海精宏实验设备；TDL-60D低速离心机，上海安亭科学仪器。

1.3 凹凸棒土的预处理

将凹凸棒土在研钵中初步研磨破碎后用18号筛过筛，然后从中取10 g放进250 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入5.0 mol/L稀盐酸250 mL，做多组备用。将锥形瓶放在摇床上以600 r/min在室温下振荡48 h后取出，倒入离心杯在8 000 r/min转速下离心5 min，原液离心倒出后再用去离子水洗涤3次，用0.01 mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中是否有氯离子。将洗涤好的凹凸棒土放入烘箱，在105 ℃下烘干。

1.4 负载

取乙醇和盐酸（5 mol/L）的混合液（体积比4∶1）100 mL，放置在250 mL锥形瓶中，并加入18.86 g四水氯化亚铁和7.9 g盐酸处理后的凹凸棒土。然后用保鲜膜封住锥形瓶口后放在40 ℃恒温振荡器中振荡24 h，最后用无水乙醇洗涤多余的Fe2+。

1.5 制备纳米零价铁

将上述负载好的混合液倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶固定在45 ℃水浴中，通入氮气，并用搅拌器以180 r/min的速度搅拌。吹气5 min后取1.5 mol/L的硼氢化钾溶液250 mL向三口烧瓶中滴加，控制滴定时间在2 h，滴加的过程要保持密封，保持氮气持续通气和搅拌器持续旋转，滴加完成后保持在密封无氧状态下继续搅拌2 h。反应产物在8 000 r/min转速下离心5 min后用无水乙醇少量多次洗涤，然后放入真空干燥箱（-0.07 MPa、60 ℃、20 min），干燥得到黑色粉末状纳米零价铁。

1.6 后置硫化

取0.02 g纳米零价铁置于100 mL通过氮气的去离子水中，配制成0.2 g/L混合液。用九水硫化钠对纳米零价铁进行硫化，称取0.96 g九水硫化钠，用1 L的容量瓶定容，配制成0.312 g/L硫化钠溶剂。将以上两种溶液按一定的比例混合，在一定的温度和时间下反应，通过控制硫化钠溶液投加量控制硫化比例[6]。将反应结束后的溶液在8 000 r/min转速下离心5 min，再用乙醇洗涤3次后放入真空干燥箱（-0.07 MPa、60 ℃、20 min），得到硫化型纳米零价铁。

1.7 确定最佳条件

通过处理刚果红溶液来确定硫化纳米零价铁的最佳合成条件。取0.01 g刚果红粉末于500 mL容量瓶中定容，得到20 mg/L刚果红母液。通过稀释母液分别得到浓度分别为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和15 mg/L的溶液，在波长488 nm下测定吸光度，制得标准曲线。

分别取20 mg/L刚果红25 mL加到10个离心管中，其中9个加入在不同条件下硫化后的纳米铁0.4 g，剩余的一个加入未硫化的纳米铁做对比实验。将10组样品放入恒温振荡箱中，在温度30 ℃、转速250 r/min下振荡2～3 h。振荡结束后静置，离心后在波长488 nm测吸光度，根据标准曲线算出浓度与去除率进行比较。

1.8 XPS表征

得出硫化纳米零价铁的最佳合成条件后，使用X射线光电子能谱（XPS）对最佳条件下的硫化型纳米零价铁进行分析。

2 结果与分析

刚果红标准曲线如图1所示，由标准曲线得出标准方程为y=0.0248x-0.0039，R2=0.9999。

如表1所示，通过K值与R值可以得出材料对刚果红溶液处理效果的影响因素排序，通过对比K1、K2、K3数值大小可以确定各因素的优水平。

表1 正交实验结果

图1 刚果红标准曲线

2.1 不同条件对于反应活性影响的分析

从表1数据可见，序号为1、5、9的3种硫化型纳米铁对刚果红的去除效率≥80%，这三组实验硫化比例均为0.56，而时间和温度则分别属于考察的3个水平，表明温度和时间对于该硫化比例下的材料影响不很大。同时，序号为6、7、8的3种硫化型纳米铁比未硫化的去除率要低，可能是负载后的纳米铁粉进行过高比例的硫化导致反应位点的减少，或干燥过程中出现的部分氧化导致其活性降低。

在Fe/S比例为0.84时，去除率随温度的升高而先降低后升高。当Fe/S比例为1.12时，在35 ℃条件下处理效果最好，但是仍低于Fe/S=0.56的材料。

通过反应时间和硫化比例的平行对比，发现硫化比例在0.56时反应时间对材料影响不大；在硫化比例为0.84时，去除率随着时间的延长而先升后降，但是0.5 h和1 h的处理效果并无显著差别；而对于1.12的硫化比例，最佳反应时间为0.5 h。

2.2 相同比例下控制不同条件对活性的影响

从表1数据可见，当Fe/S=0.56时，在45℃反应1.5 h条件下的硫化型纳米铁活性最高。考虑到与25℃下反应0.5 h的去除率并无太大出入，所以也可以选择常温、时间最短的合成条件作为制作参数。但考虑到实验过程中操作不完全真空所导致的氧化，理论上仍宜选择45 ℃、1.5 h、Fe/S=0.56为最佳合成条件。

从表1数据可见，当Fe/S=0.84时，反应温度在25 ℃为最佳，硫化型纳米铁的活性随着反应温度的升高出现先降低后升高的现象。而从时间来看，反应时间越长，处理活性则越低。综合考虑可以得出，反应活性随着温度的升高出现一定的变化，但是总体表现为下降，即可以认为，在Fe/S=0.84的比例下，25 ℃时为最佳合成温度，可以选择反应时间为0.5～1 h。

从表1数据可见，在Fe/S=1.12时，硫化型纳米铁的活性随着优先变量温度的升高而出现先升高后降低的情况。从反应时间分析可以发现，在最短搅拌时间处取得最大去除率，所以可认为在Fe/S=1.12时，35 ℃、0.5 h为最佳合成条件。

2.3 XPS分析

如图2所示，硫化型纳米铁样品中铁元素占18.2%，硫元素占3.67%，碳元素占30.31%，氧元素则占45.98%。其中，硫元素含量较低是因为硫化作用主要是在表面形成一层铁硫化物。

图2 XPS分析图

从图3中可以看出铁在711 eV处测出最为强烈的峰。

图3 铁元素XPS分析图

从图4中可以看到硫在164 eV处取得最高峰值，显示本实验利用硫化钠对纳米铁进行硫化，使纳米零价铁表面形成铁硫化物，因而测得明显的硫元素。

图4 硫元素XPS分析图

3 结论

本文采用液相还原法以凹凸棒土为载体制备出纳米零价铁，再通过对反应后的纳米铁进行硫化而得到所需材料。对在不同条件下制得的硫化纳米零价铁，采用正交实验法处理刚果红印染废水进行对比实验。实验发现，硫化比例对于硫化后效果的影响最大，反应时间对于效果的影响最小。由于是负载体系的硫化实验，所以和直接进行未负载体系硫化的实验稍有差距。实验结果显示，当Fe/S=0.56时，所合成的硫化纳米铁对刚果红印染废水的处理效果最优（≥80%），不受其他因素条件的影响；而增大铁硫比例制得的硫化纳米零价铁，在处理刚果红印染废水时的去除率都低于80%。这说明负载体系对于后置硫化存在一定的积极影响；在硫化比例增大的情况下，温度和反应后搅拌时间也要加入到考虑范围之内。