磷酸法玉米秸秆基活性炭的制备及其表征

徐茹婷， 卢辛成， 许 伟， 王 傲， 孙 康

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

我国作为农业大国，农作物秸秆资源丰富[1]。据统计，目前我国每年产生玉米秸秆3亿吨左右[2]，但利用的玉米秸秆只有不到30%[3]。大量玉米秸秆被堆弃或焚烧，不仅造成资源浪费，还污染环境。玉米秸秆具有组织结构疏松[4]、吸水性强、能量密度低[5]、储存和运输困难、利用效果较差等特点，通过烘焙与成型等处理[6-7]，可提高秸秆疏水性与能量密度，改善其储存和运输特性，为其能源化和材料化利用提供了可能。活性炭作为比表面积大、表面官能团丰富的高效碳质吸附材料[8-9]，广泛应用于化工、医药、环保等行业，是国民经济发展不可或缺的材料。近年来，许多研究者以农作物废料为原料制备出性能优异的活性炭。Yang等[10]以玉米秸秆为原料，采用磷酸法炭化-活化一步法快速制备的活性炭对四环素的吸附量高达227.3 mg/g；乔印虎等[11]分别用水蒸气、KOH、H3PO4、ZnCl2等作为活化剂制备向日葵秸秆基活性炭，发现磷酸法活性炭的吸附性能最优，比表面积可达877.56 m2/g，平均孔径0.52 nm。秸秆资源的材料化利用是其利用的主要方式之一。将烘焙后的玉米秸秆通过活化制备成活性炭材料，不仅可以实现玉米秸秆的高值化利用，还可减少秸秆直接燃烧对环境的污染。因此，本研究选用烘焙预处理后的玉米秸秆为原料，磷酸为活化剂制备活性炭，考察活化温度、浸渍比以及活化时间等活化工艺对玉米秸秆基活性炭制备及吸附性能的影响，并对制得的活性炭样品进行了表征，以期为玉米秸秆资源的高值化、材料化利用提供理论和技术支撑。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

玉米秸秆，购于河南，经烘干粉粹筛分至粒径154～450 μm。磷酸为市售分析纯。

程序式升温箱式电炉；ASAP 2420型全自动比表面积分析仪，美国Micrometric公司；FLASH2000型元素分析仪，美国THERMO公司；TG209F1型热重分析仪，德国Netzsch公司。iS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 玉米秸秆基活性炭的制备

1.2.1成型、烘焙预处理 将一定质量的玉米秸秆置于成型压力机模具中，成型压力为50 MPa，成型温度为80 ℃，成型时间为30 s，得到玉米秸秆成型颗粒。再将玉米秸秆成型颗粒置于240 ℃烘箱中，绝氧烘焙30 min，得到成型、烘焙玉米秸秆。

1.2.2活性炭的制备 以成型、烘焙玉米秸秆为原料，采用磷酸为活化剂制备活性炭。称取20 g原料，按照不同浸渍比(质量分数为55%的磷酸溶液与原料的质量比，1 ∶1～5 ∶1)加入磷酸溶液，在140 ℃浸渍90 min得浸渍料，再将浸渍料放入程序式升温箱式电炉中，在不同活化温度(350～550 ℃)下活化不同时间(40～120 min)，升温速率为7 ℃/min。最后经水洗、干燥后得到不同条件下制备的活性炭样品。以杉木屑为对照样，在相同条件下制备杉木屑基活性炭。

1.3 分析与表征

1.3.1化学成分分析 将成型、烘焙预处理后的玉米秸秆粉碎筛分至粒径380～1 700 μm，根据GB/T 17664—1999进行工业分析，利用FLASH2000元素分析仪进行元素分析。

1.3.2热重分析 通过TG209F1热重分析仪分别对成型、烘焙玉米秸秆和磷酸浸渍料进行热重分析，气氛为N2，升温速率为10 ℃/min。

1.3.3活性炭吸附性能的测定 将活性炭样品粉碎至0.075 mm，置于150 ℃烘箱内烘干至质量恒定。按照GB/T 12496.3—1999、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.9—2015方法分别测定活性炭的灰分含量、亚甲基蓝吸附值、碘吸附值、焦糖脱色率等性能指标。

1.3.4比表面积和孔径分布测定 采用全自动比表面积分析仪在液氮温度(77 K)下以高纯氮(99.999 9%)为吸附介质，测定活性炭的N2吸附/脱附等温线，样品测试前预先在350 ℃下真空脱气12 h。采用BET方程计算活性炭比表面积，孔容积由相对压力(P/P0)为0.99时的N2吸附总量决定，孔径分布根据DFT理论进行计算。

1.3.5FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱仪分析原料和活性炭的化学性质，测试波数范围4000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

2.1.1成分分析 玉米秸秆的工业分析为水分6.77%、灰分8.78%、挥发分66.13%和固定碳18.23%；元素分析为C 47.80%、H 5.08%、O 45.55%和N 1.57%。杉木屑原料组成成分数据来源于文献[12]，其工业分析为灰分0.95%、挥发分85.67%、固定碳13.38%；元素分析为 C 47.52%、H 5.68%、O 46.64%、N 0.11%和S 0.04%。由数据对比可知，玉米秸秆的灰分含量明显高于杉木屑，但固定碳含量略高于杉木屑，且元素分析结果表明玉米秸秆的碳元素质量分数与杉木屑相近，说明玉米秸秆可以作为制备活性炭的原料。

2.1.2热重分析 图1为成型、烘焙玉米秸秆和浸渍料的TG和DTG图。由图1可知，玉米秸秆的热失重可分为3个阶段：第一阶段在120 ℃之前，样品失重率为4%左右，主要是由于成型、烘焙玉米秸秆中的水分和挥发性物质被脱除导致的；第二阶段的失重主要发生在120～400 ℃，样品失重率为52%左右，是热解的主要阶段。玉米秸秆主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成。半纤维素热解温度为200～250 ℃，纤维素热解温度为240～350 ℃，而木质素的热解温度范围较广，在250～500 ℃[13]。在120～400 ℃，半纤维素和纤维素热分解反应剧烈，因此，该阶段质量损失较为显著。第三阶段为400～800 ℃，样品失重率为15%左右，该阶段主要是部分木质素的热解，进行了碳网络收缩、结构重整，形成碳骨架。在这个阶段纤维素、半纤维素、木质素均通过化学键断裂和重排发生热解，形成炭的同时也会释放出CO2、CO等热解气体和甲醇、木焦油等液体产物。而成型、烘焙玉米秸秆混合磷酸后的浸渍料，其TG曲线100 ℃附近出现较强的失重峰，这是因为浸渍料含有大量水分，在磷酸的润胀、脱水和氧化作用下从根本上改变了玉米秸秆的热解历程[13]，使纤维素和木质素的热分解提前，显著降低了活化温度，低于200 ℃下磷酸电离可使纤维素润胀，将纤维素分散成胶体状态。370～600 ℃范围内，浸渍料的失重率低于玉米秸秆，这是因为木质素中的酚羟基和醇羟基与磷酸及其聚合物发生交联反应生成磷酸酯或聚磷酸酯，减少挥发分的生成，气体和液体产物得率降低，炭的得率提高[14]；同时，磷酸可以抑制焦油的产生[8]，导致保留的炭具有较高芳构化程度，从而提高炭的得率，该温度范围也是磷酸法活化作用的主要温度区间。当温度高于600 ℃时，具有耐高温抗氧化能力的磷酸炭结构逐渐气化逸出，此时热解过程处于无效热效应状态中，炭失去磷酸的保护而被烧失，失重率显著增加。

图1 成型、烘焙玉米秸秆和浸渍料的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of corn straw before and after impregnation

2.2 玉米秸秆基活性炭的制备工艺优化

2.2.1活化温度 选取浸渍比为2 ∶1、活化时间为60 min，考察活化温度对活性炭吸附性能的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，随着活化温度的升高，碘吸附值先升高后降低，亚甲基蓝吸附值和得率逐渐降低，而焦糖脱色率变化不显著。当活化温度为400 ℃时，活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率均最大，分别为628 mg/g、 150 mg/g和20%。随着活化温度的升高，玉米秸秆中的小分子挥发分物质被热解脱除而产生大量的孔道，促进磷酸分子在原料内部的扩散，有助于磷酸进一步缓慢氧化、侵蚀炭体进而形成丰富的孔隙结构[15]。但活化温度继续升高并超过400 ℃，活性炭失去磷酸的保护造成过度烧蚀，导致已经形成的孔道坍塌，吸附性能反而降低。

表1 不同制备条件对活性炭吸附性能的影响Table 1 Effect of reparation conditions on adsorption properties of activated carbon

2.2.2浸渍比 选取活化温度为400 ℃、活化时间为60 min，考察浸渍比对活性炭吸附性能的影响，结果如表1所示。由表1可知，随着浸渍比的升高，碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率均先增加后降低。浸渍比较小时，活性炭的碘吸附值相对较高，表明其微孔丰富；浸渍比较大时，活性炭亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率增加较为显著，表明其中大孔得到显著的发展。当浸渍比为4 ∶1时，活性炭吸附性能整体最好，其碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率分别为836 mg/g、 187.5 mg/g和90%。磷酸在活化时的氧化、芳香缩合以及造孔作用，使得活性炭的孔隙孔容随浸渍比的变化而呈规律性变化。浸渍比小，磷酸停留于原料中，在活化过程中对原料侵蚀氧化并阻止其收缩，产生微孔；随浸渍比增大，磷酸含量增多，侵蚀作用增强，使微孔得到显著发展形成介孔。但过高浸渍比会对活性炭造成过度侵蚀，降低其吸附性能。

2.2.3活化时间 选取浸渍比为4 ∶1、活化温度为400 ℃，考察活化时间对活性炭吸附性能的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，随着活化时间的增加，碘吸附值先增加后降低，亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率逐渐增加。当活化时间为100 min时，活性炭的吸附性能最好，碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率最高，分别为864 mg/g、 210 mg/g 和100%。活化时间是影响活化反应的主要因素之一。活化时间较短时，热量渗透不充分，活化反应进行不完全，新孔的形成占主导地位，此时吸附性能随着活化时间的增加而提高。当活化完全后，随着活化时间的延长，已生成的碳骨架会继续与氧发生反应，导致微孔和中孔变为中孔和大孔，碘吸附值减小而亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率无显著变化。

综上，成型、烘焙玉米秸秆制备活性炭的较优条件为：浸渍比4 ∶1，活化温度400 ℃，活化时间100 min。该条件下制备的活性炭的得率为47.78%，碘吸附值为864 mg/g，亚甲基蓝吸附值为210 mg/g，焦糖脱色率为100%，含灰分为11.56%；相同制备条件下，杉木屑基活性炭的得率为41.19%，碘吸附值为912 mg/g，亚甲基蓝吸附值为210 mg/g，焦糖脱色率为100%，含灰分为4.47%。与杉木屑基活性炭相比，玉米秸秆基活性炭的得率和吸附性能与其相近，但灰分含量较高，这是因为玉米秸秆灰分含量过高，后续可对其脱灰工艺开展进一步研究。

2.3 玉米秸秆基活性炭的结构表征

2.3.1比表面积及孔径分析 选取2.2节较优条件下制备的活性炭进行BET测试并计算其孔径分布，结果见图2。根据IUPAC分类，图2(a)的吸附-脱附等温线为IV型等温线。在相对压力较低(P/P0<0.1)时，氮气吸附量急剧增加，发生单分子吸附，说明样品中含有大量的微孔；随着相对压力的逐渐升高，吸附量增加越来越慢，且脱附曲线存在一定滞后现象，活性炭呈中孔特性，滞后环为H4型，说明活性炭样品的孔道多为狭缝孔。由活性炭孔径分布图可以看出，活性炭样品的孔径主要分布在10 nm以下，以微孔和中孔为主，其中5 nm以内的孔约占73.56%，并且主要集中于2 nm附近和2～4 nm之间。采用H-K方程计算的活性炭微孔孔径分布结果可以看出：活性炭的微孔主要集中分布于0.4～1.6 nm，微孔分布表现为单分散性且峰值出现在孔径0.415 nm处。经计算，活性炭样品的比表面积达1 105 m2/g，总孔容积为0.745 cm3/g，微孔孔容为0.287 cm3/g，中孔孔容为0.354 cm3/g，平均孔径为2.697 nm，5 nm 以内孔约占73.56%。

a.N2吸附-脱附等温线 N2 adsorption-desorption isotherms； b.DFT孔径分布图 DFT pore size distribution;c.H-K微孔孔径分布图 H-K microporous pore size distribution图2 活性炭的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of activated carbon

图3 成型、烘焙玉米秸秆(a)及活性炭(b)的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of corn straw(a) and activated carbon(b)

3 结 论

3.1对玉米秸秆先进行成型、烘焙预处理，然后采用磷酸法制备活性炭，对预处理原料进行了分析与表征，并优化了活性炭的制备工艺。热重分析结果显示：磷酸浸渍可使纤维素和木质素提前分解，显著降低活化温度。同时，在370～600 ℃范围内，磷酸浸渍料的失重率远低于成型、烘焙玉米秸秆，在此温度范围内进行活化，炭的得率提高。玉米秸秆基活性炭的较佳制备条件为：浸渍比4 ∶1、活化温度400 ℃、活化时间100 min。此条件下制备的活性炭得率47.78%，具有优良的吸附性能，碘吸附值为864 mg/g，亚甲基蓝吸附值为210 mg/g，焦糖脱色率为100%。

3.2BET和FT-IR分析结果表明：玉米秸秆基活性炭比表面积可达1 105 m2/g，总孔容积为0.745 cm3/g，微孔孔容为0.287 cm3/g，中孔孔容为0.354 cm3/g；孔径分布集中，平均孔径为2.697 nm，以微孔和中孔为主，5 nm以内的孔约占73.56%。在活化过程中，磷酸和玉米秸秆发生交联作用，磷酸的氧化、催化脱水及芳香缩合等作用导致纤维素、半纤维素、木质素结构发生改变，损失了玉米秸秆的部分官能团。