两亲性海藻多糖在乳化和分散中应用的研究进展

王善勇， 祁海松， 项舟洋

(华南理工大学，制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

海藻的主要有机成分包括多糖(36.84%)、蛋白质(22.10%)和脂质(1.18%)[1]，其中多糖是海藻中最为丰富的有机成分。根据海藻的种类不同，海藻多糖主要分为褐藻多糖、红藻多糖、绿藻多糖和蓝藻多糖。褐藻多糖和红藻多糖是工业应用最为广泛的海藻多糖，常见的褐藻多糖有海藻酸盐、岩藻多糖和褐藻淀粉，常见的红藻多糖有琼脂、卡拉胶及两者的中间多糖。与褐藻多糖和红藻多糖相比，绿藻多糖和蓝藻多糖的研究和应用较少，且研究主要集中在医药及生物医学领域[2]。海藻多糖的结构和组成较为复杂，这很大程度上取决于其来源和提取方式。就组成糖基单元而言，海藻多糖结构单元主要包括经过或不经过硫酸酯化的半乳糖、岩藻糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、鼠李糖及相应的糖醛酸衍生物(如半乳糖醛酸、甘露糖醛酸和古罗糖醛酸等)，其硫酸酯化程度为5%～40%。并且，海藻多糖的糖基单元还具有丰富的疏水取代基(如甲氧基、乙酰基等基团)，这也与多糖的来源和提取方式具有重要关系。因此，在多糖利用过程中，采取合适的原料和提取方式具有重要意义。表面活性剂是一种可以显著降低溶剂表面张力或相之间的界面张力(如液-液、液-固、液-气等界面)，具有一系列乳化、分散、润湿、增容和稳定等作用的化学物质，被广泛应用于食品、化工、农业及建筑行业等领域。高等植物多糖已在表面活性剂中获得了较为广泛的应用[3-5]，而海藻多糖由于其区别于高等植物多糖的独特的结构，在乳化剂、分散剂及稳定剂中具有更大的应用潜能。海藻多糖中丰富的硫酸酯取代基和糖醛酸可以赋予其较强的亲水能力，而糖基单元固有的疏水性结构(如岩藻糖基和鼠李糖基的6号位甲基)和取代基团(如乙酰取代基和甲基取代基)赋予海藻多糖疏水能力，因此海藻多糖可以作为一种具有乳化、分散及稳定能力的绿色大分子表面活性物质。此外，在传统的溶剂法提取海藻多糖的过程中，通常会有一定的杂质残留(主要是蛋白质)，即使使用高效的酶处理，也难以将蛋白质全部除去[6]，这些残留蛋白质的疏水性进一步增加了海藻多糖的两亲性能。天然的两亲性能使海藻多糖能够在不相容相界面上形成一种稳定的吸附层，用来降低两相之间的界面张力。同时，海藻多糖分子在溶液中形成的交织网络可以为其他物质例如乳液液滴或固体颗粒提供稳定的空间阻隔能力，以此减少它们之间的碰撞和聚集来维持溶胶分散体系的稳定性[7-8]。基于此，作者从海藻多糖独特的化学结构及衍生化路径出发，主要介绍了海藻酸盐、岩藻多糖、卡拉胶、琼脂、石莼多糖等多糖及其改性衍生物在乳化和分散中的应用，重点讨论了海藻多糖结构在改善不相容相之间界面相容性方面的作用，以期为不可再生高分子表面活性剂提供潜在的天然替代产品。

1 海藻酸盐

1.1 海藻酸盐的结构及特点

海藻酸盐是Standford于1983年在褐藻中提取得到的，分为酸和盐两种形式。盐型是所有褐藻细胞壁的重要组成部分，约占其总绝干生物量的40%～47%；而酸型则由线状糖醛酸组成，即褐藻酸[9]。在化学结构上，海藻酸盐是一种由β-1,4-糖苷键连接的β-D-甘露糖醛酸嵌段(M)与α-1,4-糖苷键连接的α-L-古罗糖醛酸嵌段(G)组成的一类线性二元无支链非随机共聚物(图1)。市售的海藻酸盐重均相对分子质量在32 000～400 000之间，其大小取决于原料来源和提取方法[10]。

图1 海藻酸盐分子链的结构Fig.1 Structure of alginate molecular chain

作为一种天然的聚阴离子多糖，海藻酸盐具有良好的生物相容性、可降解性、非免疫原性和无细胞毒性，被认为是乳液应用中亲水性骨架的理想候选物[11]。并且，海藻酸盐被认为“公认安全”，已在食品工业中用作增稠剂、稳定剂、填充剂和凝胶形成剂[12-13]，通过适当的物理或化学处理，可获得具有较高表面活性的海藻酸盐表面活性剂。

1.2 海藻酸盐用作天然水胶体

由糖醛酸组成的海藻酸盐具有高水溶性和丰富的表面电荷，能在水溶液中形成稳定的胶体网络。这种形成的胶体分散体系具有很高的黏度，并且黏度具有很高的浓度依附性，这对海藻酸盐在相界面上的吸附具有重要意义。尤其是在油水乳化过程中，海藻酸盐能够在油-水界面上形成较稳定的吸附层，通过空间阻隔和静电排斥作用来阻止液滴的聚集，这有利于乳液体系的稳定性，即海藻酸盐具有部分改善界面相容性的能力。然而，作为一种高分子聚合物，海藻酸盐在单独进行乳化或分散时，无法显著降低不同相之间的表面张力，还需要配合其他处理手段如添加具有降低乳液表面张力的添加剂[14]。Salvia-Trujillo等[15]研究表明：在原有的乳化体系基础上，海藻酸盐的引入可在油水界面上形成稳定的吸附层，为原乳液提供静电和空间稳定性。并且随着剪切力的引入，乳液的液滴大小明显减小(最小可降至6 nm附近)，并表现出提高的表面电荷量、降低的乳液黏度及更好的液滴尺寸单分散性。这表明海藻酸盐在乳液形成过程中起到降低体系界面能的作用。对于固体颗粒来说，尤其是纳米固体颗粒，海藻酸盐在其表面的吸附对其具有很好的分散效果。例如，纳米磷灰石与壳聚糖组成的复合物颗粒通常具有较差的水分散性，在水溶液中容易形成聚集而发生聚沉，而海藻酸盐可以通过非共价连接方式很好地吸附在这种纳米复合物的表面，形成稳定的空间网络结构和静电排斥体系，从而提高原有颗粒的分散性和稳定性[16]。

1.3 海藻酸盐两亲性的增强

聚合物在相界面上的吸附，必须是有效稳定的界面吸附，这就要求聚合物具有相应基团来解决其在相界面上的相容性问题。海藻酸盐相对较低的两亲性不利于其分子链在相界面上的吸附稳定性，因此需要对海藻酸盐进行适当的疏水改性来增强其两亲性，使其能够更为稳定的形成界面吸附。常用的改性手段包括酯化或醚化反应，将长链疏水基团接枝到海藻酸盐分子链上，并通过油水乳化实验来验证其界面吸附能力。疏水基团的引入可使海藻酸钠在一定程度上降低乳液的界面张力，并且随着疏水海藻酸钠浓度的提高，乳液发生明显的液滴尺寸下降和黏度提升[17]，这表明疏水改性的海藻酸盐可以很好地实现油水有效稳定的乳化。与此同时，长链疏水基团的引入还可以提高海藻酸盐分子的疏水自缔合能力，形成一种类颗粒的复合物来应用于制备皮克林乳液(图2)。Yang等[18]通过反相乳液法将正辛胺接枝改性的海藻酸钠疏水衍生物制备成微纳米胶粒，并用于皮克林乳液的制备。结果显示：微纳米胶粒具有良好的尺寸分布和两亲性，在油水乳化过程中能够较好地吸附在乳液液滴的表面，形成均一稳定的乳液。与此同时，由于海藻酸盐较强的表面负电性，因此该乳液也表现出较强的电解质响应性，尤其是在NaCl存在下可实现乳液液滴尺寸的最小化。不仅如此，海藻酸盐的相对分子质量，尤其是进行疏水自组装的海藻酸盐的相对分子质量对其在界面上的吸附行为具有重要影响。Fang等[19]研究表明:高相对分子质量的疏水海藻酸盐倾向于形成更小的胶粒，相较于较大的自缔合胶粒，这种小分子胶粒更容易在油水界面上形成稳定吸附，从而形成长期稳定的保护性屏障；并且，这种胶粒的存在还可以增加液滴迁移的阻力，有利于乳液的进一步稳定。Dai等[20]通过蒸发法制备出玉米醇溶蛋白-海藻酸丙二醇酯复合颗粒(ZPGAPs)，并用于制备皮克林乳液，结果显示：ZPGAPs在乳液液滴周围形成致密堆积的涂层，这种涂层可以抑制乳液在高内向条件下，乳液液滴因紧密堆积和重力作用造成的颗粒沉积，从而提高了它们的聚结稳定性。并且，玉米醇溶蛋白和海藻酸丙二醇酯的比例可以影响复合颗粒的大小、疏水性和表面电荷，通过改变两者的比例，可以生产出具有高稳定性的皮克林乳液。

图2 海藻酸盐自缔合形成皮克林乳液过程[17]Fig.2 Formation of Pickering emulsion by self-association of alginate[17]

2 岩藻多糖

2.1 岩藻多糖的天然两亲性

岩藻多糖是一种非凝胶性多糖，目前仅在褐色海藻细胞壁中发现[21]，约占褐藻干质量的25%～30%[22]，通常具有较低的黏度和良好的生物相容性，常被用于食品和生物医学等领域[23]。根据提取方式的不同，岩藻多糖的组成单元和结构具有较大的差异，但其主链都是由岩藻糖基通过α-1,3-糖苷键连接而成，并伴有相当数量的杂糖基，如葡萄糖、木聚糖、甘露糖和半乳糖等。岩藻糖基的2号或4号位置常有硫酸酯及乙酰取代基，并且粗岩藻多糖中常含有部分杂质蛋白质，因此具有天然两亲性结构(图3)，可作为大分子表面活性剂应用于食品或生物医学领域[24]。岩藻多糖这种优异的分子两亲性，使其能够较稳定地对油滴或颗粒进行包裹，从而实现稳定分散的作用(图4)。岩藻多糖可以作为一种油水乳化剂形成稳定的乳液，尤其在植物油-水乳化中，具有媲美阿拉伯树胶的乳化指数[25]。并且，岩藻多糖较强的界面吸附能力，在相同的条件下，能够与阿拉伯树胶形成竞争吸附而优先吸附在液滴表面[26]；尤其是在岩藻多糖代替阿拉伯树胶吸附在蛋白质表面时，会导致乳液的液滴发生聚集，因此可以将岩藻多糖作为一种阿拉伯树胶乳液的破乳剂。

图3 岩藻多糖具有的两亲结构在相界面上的吸附Fig.3 Adsorption of amphiphilic structure of fucoidan on phase interface

图4 岩藻多糖与阿拉伯树胶在油水界面上的竞争吸附[26]Fig.4 Competitive adsorption of fucoidan and gum arabic at the oil-water interface[26]

即使如此，岩藻多糖在作为表面活性剂应用时，例如在进行油水乳化时，其较低的两亲性通常不利于其在乳液液滴表面的吸附，尤其是在对大多数烃类化合物的乳化中，岩藻多糖表现出较低的乳化性能[27]。因此，需要对岩藻多糖进行适当的疏水改性，以此来获得更高的两亲性与表面活性，从而提高岩藻多糖在多相界面处的吸附能力。

2.2 岩藻多糖两亲性的增强

岩藻多糖两亲性能的提高通常是通过简单的醚化或酯化来实现的，常见的接枝疏水基团包括甲氧基、乙酰基及其他长碳链疏水基团等。通过接枝这类官能团，可以显著提高岩藻多糖的疏水性能，使其更好地吸附在相界面上并表现出更高的表面活性。如海藻酸丙二醇酯是海藻酸盐经酯化得到的一种两亲性产品，因其具有较高的水分散性、两亲性和酸稳定性，可以作为一种大分子表面活性剂稳定地吸附在相界面上，常被应用于食品工业中油水乳化和固体颗粒的分散[8]。

然而，岩藻多糖分子链上过多的硫酸酯基会干扰许多反应[28]，这不利于进行化学修饰，需要采用更强的化学试剂进行处理，但这不符合多糖绿色应用的原则。因此，采用非共价方式来实现岩藻多糖疏水改性是一种有效的途径。岩藻多糖的糖醛酸结构使其具有较多的表面负电荷，可以在酸性环境下与蛋白质发生静电耦合组装成复合物[29]。对这种静电耦合物进行油水乳化实验时，发现岩藻多糖的引入并不会对非离子乳化剂产生影响[30]，但会因为静电相互作用而使岩藻多糖在富含蛋白质的乳液液滴表面发生界面沉积，从而抑制蛋白质乳液发生等电聚集，提高乳液的稳定性[31]。

尽管如此，具有较多反应活性位点的蛋白质仍然可以在较低的反应活性下通过共价方式连接到多糖链上实现接枝反应。蛋白质通常具有良好疏水能力和反应活性，通过接枝蛋白质来提高岩藻多糖的两亲性，可以使其具有更好的生物相容性，从而拓宽岩藻多糖在食品和生物医药中的应用。例如，牛血清白蛋白(BSA)是一种研究较为广泛的接枝多糖蛋白质，通过美拉德反应，可以将BSA接枝到岩藻多糖分子链上来提高岩藻多糖的两亲性能；将接枝后的BSA-岩藻多糖进行油水乳化发现，与纯BSA相比，BSA-岩藻多糖具有更好的水分散能力，可以在相界面处形成有效的阻隔。并且，提高BSA含量和降低乳液pH值(pH值5时达到最佳)，可以明显提高乳液的热稳定性和降低相界面张力，因此具有提高乳化能力和稳定性的作用[32]。此外，岩藻多糖接枝BSA可以抑制未折叠BSA之间发生缔合，从而使BSA-岩藻多糖具有比原始聚合物更好的两亲平衡，因此可以作为一种很有前途的多糖和蛋白质改性方案。

3 卡拉胶

卡拉胶是一种存在于红藻类海藻中的高分子质量硫酸化半乳聚糖[33]，主要是由D-吡喃半乳糖和3,6-脱水-半乳糖通过α-1,4-糖苷键和β-1,3-糖苷键交替连接而成的线性多糖[34]。卡拉胶是一种天然水胶体，具有独特凝胶特性，其硫酸酯取代基为其带来较高亲水性能和交联位点，能在凝胶的过程中发生黏度骤升，因此常被用作增稠剂、稳定剂、胶凝剂和黏合剂，广泛应用于乳制品及肉类制品等行业[35]。

3.1 卡拉胶用作溶胶稳定剂

卡拉胶独特的凝胶性能主要来源于其分子链构象的转变和金属离子对凝胶网络的增强[36]。在较高的温度下，卡拉胶呈现较高的溶解性和较低的黏度；随着温度的降低，卡拉胶分子链发生构象的转变(分子链螺旋化)和分子的交联，这种转变大大提高了卡拉胶溶液的黏度，并在金属离子的增强作用下显示出稳定的凝胶网络结构[37]。将这种凝胶网络结构引入乳化或分散体系中，尤其是由小分子表面活性剂形成的溶胶分散体系，可以大幅度提高体系的黏度和表面电荷量，因此可用于乳液或分散体系的稳定。有研究显示，卡拉胶在进行水-油-水乳液稳定时，卡拉胶分子的存在可以引起乳液内部水相的凝胶行为，有利于乳液水-油-水的包封效率的提高[38]。并且，卡拉胶的存在还可以防止乳液内部液滴的聚集行为，阻止液滴之间因热力学碰撞和沉降发生聚集，从而稳定乳液。即使如此，疏水基团含量较低的卡拉胶分子只具有较低的两亲性，不利于其在相界面上的稳定吸附，因此需要对其进行必要的疏水改性，来提高卡拉胶分子的表面活性及在相界面上的稳定吸附能力。

3.2 卡拉胶静电耦合增强两亲性

硫酸酯基团的存在会干扰许多反应的进行，而卡拉胶分子具有很高的硫酸酯基团取代度，这不利于卡拉胶进行相应的化学反应来提高其两亲性。但大量硫酸酯基团的存在会使卡拉胶分子带有很强的表面负电荷，这将有利于卡拉胶与带有正电荷的疏水粒子进行静电耦合，从而实现卡拉胶分子两亲性的提升。例如，将卡拉胶与低分子质量的阳离子表面活性剂进行静电耦合，可以得到比原始卡拉胶具有更强表面活性的复合物，并且这种复合物能够显著降低溶剂的表面张力[39]，因此被认为是一种有效的卡拉胶表面活性增强方案。

在食品领域，卡拉胶除了作为凝胶剂和增稠剂，还较多地作为蛋白质乳液的稳定增强剂。研究表明：卡拉胶表面的大量负电荷可以与蛋白质的质子化胺基发生静电耦合作用形成复合物，且与原有蛋白质相比，这种复合物具有更强的两亲性和更好的水分散性[40-42]，能够很好地吸附在相界面上，并在较宽的pH值范围内保持稳定[40,43]。Lam等[44]将乳清蛋白质与卡拉胶通过静电耦合形成复合物，发现复合物具有良好的凝胶能力，并且复合物凝胶网络的强度随卡拉胶分子间的静电斥力增加而降低。进一步进行油水乳化测试发现：复合物在油水界面的凝聚作用降低了油水界面张力，因此可以实现乳液液滴尺寸的进一步降低，提高乳液的稳定性能。值得注意的是，卡拉胶通过静电耦合来实现较强的界面吸附稳定性，在对大豆油进行乳化时的效果尤为明显。Wu等[40]研究表明：在以蛋白质为乳化剂对大豆油-水进行乳化后，将卡拉胶与乳液液滴表面的蛋白质通过静电耦合对液滴进行进一步包裹，形成新的高稳定乳化液(图5)。在这种新乳化液中，卡拉胶产生的高电荷界面膜可以形成稳定的排斥作用，连同卡拉胶形成的网络结构，对乳液液滴具有很好的稳定作用。这表明，利用静电耦合来实现卡拉胶表面活性的增强是一种很有前途的多糖改性手段。

图5 卡拉胶在相界面的吸附对乳液液滴的稳定性[40]Fig.5 Adsorption of carrageenan on the interface and the stability of emulsion droplets[40]

4 琼 脂

4.1 琼脂的结构及性质

琼脂是一种主要来自于红藻细胞壁的凝胶多糖，江蓠和石花菜两种红藻是最大的工业琼脂来源[45]。琼脂在结构上与卡拉胶类似，也是一种天然的水胶体，也可以作为凝胶剂、增稠剂和稳定剂在食品和化妆品行业广泛应用[46]。琼脂的主要成分包括：几乎不带有电荷的琼脂糖和带有部分电荷的琼脂果胶。琼脂糖的组成单元和连接方式与卡拉胶相同，是一种交替连接的线性多糖，决定琼脂凝胶性质；琼脂果胶是一种具有相同重复单元的非均相多糖，其链上的一些3,6-脱水-L-半乳糖环被L-半乳糖(6号位被硫酸酯基或甲氧基或丙酮酸基取代)替代，是降低琼脂凝胶性能的部分[47]。硫酸酯基团在分子螺旋结构中起纽结作用，阻碍了凝胶网络的形成，因此琼脂根据硫酸酯基含量的差异具有不同的凝胶性能[47-48]。与卡拉胶相比，琼脂分子具有较高的3,6-脱水-L-半乳糖数量和更低的硫酸酯基团取代度，这表明琼脂果胶具有更高的凝胶强度(通常为卡拉胶的2～10倍[49])，能在乳化和分散过程中起到很好的稳定效果。

4.2 琼脂的两亲性能及其增强

在形成凝胶的过程中，琼脂分子链表面疏水基团(如甲氧基)的存在会促使其分子链进行构象转变，从而形成一种外表面亲水、内部空腔疏水的螺旋结构[50]。这种两亲性螺旋结构不仅可以对疏水颗粒或聚合物进行有效封装，还可以限制封装物质的尺寸。De Fenoyl等[50]利用直链淀粉、卡拉胶等多种具有螺旋结构的多糖对疏水颗粒进行内部封装，结果表明：这些多糖不仅对封装物质表现出较高的封装选择性，还具有可接受的封装效率，并能够在一定程度上降低溶胶体系的表面张力。值得注意的是，琼脂具有比卡拉胶和直链淀粉更强的螺旋结构，这在一定程度上表明琼脂螺旋结构在对疏水颗粒，尤其是纤维状的疏水聚合物具有较强的包封潜力。

然而，琼脂对疏水颗粒的封装更多还是依赖于其螺旋结构，其分子链上的两亲性表现并不明显。天然琼脂类似于卡拉胶具有较低的疏水基团含量，这使其通常仅能在食品及相关行业用作增稠剂或溶胶稳定剂。由于琼脂分子链表面存在硫酸酯基团，不利于疏水官能团通过共价连接的方式引入分子链，需要寻求物理手段来改善琼脂分子的疏水性能。虽然琼脂具有的丰富表面负电基团可与蛋白质通过静电耦合形成具有良好疏水性能的复合物，并且由于琼脂具有较高的黏度和较强的凝胶性能，使这种两亲性复合物能够在实现界面吸附的同时，具有更好的溶胶体系稳定性。但有关琼脂两亲性的研究依然甚少，其主要应用领域仍主要依赖于其凝胶性质，需要进一步开展相的研究。

5 石莼多糖

5.1 石莼多糖的结构及天然两亲性

石莼多糖是一种存在于绿色藻类(石莼和浒苔属)细胞壁内的天然聚阴离子多糖，其糖基单元主要由部分硫酸酯化的鼠李糖(45.0%)和葡糖糖醛酸(22.5%)组成，还有一定量的艾杜糖酸和木糖(图6)[51]。由于具有较多的表面阴离子官能团，石莼多糖极易溶于水，因此其自然状态下不具备凝胶性能，需要引入一些离子(如硼酸根和钙离子)来增强石莼多糖的凝胶性能[52]，并以此作为一种水胶体应用于食品行业起到乳化和增稠的作用[53]。

图6 石莼多糖分子链的主要重复片段[51]Fig.6 The main repetitive fragments of the molecular chain of ulvan[51]

通过控制提取方式(如预处理方式，提取溶剂种类、温度、时间等)，可使天然石莼多糖的分子链连接部分疏水基团(如甲氧基、蛋白质)[54-55]，加之其本身的高水溶性，使石莼多糖具有天然的两亲性，从而具备一定的界面吸附能力(图7)。因石莼多糖的界面吸附能力及其多糖溶液增稠和空间阻隔作用，石莼多糖可用于一些颗粒或液滴的分散和稳定。裂片石莼多糖(UFP)是一种典型的石莼多糖产品，其组成受提取方式的影响，并含有部分的残留蛋白质，这部分蛋白质对UFP的两亲性具有重大的影响，因此通过控制提取方式来改善UFP的两亲性能是一种有效的手段。

图7 两亲性石莼多糖的界面吸附Fig.7 Interface adsorption of amphiphilic ulvan

在水溶性方面，UFP的黏度具有较高的浓度依附性，并随温度的升高而降低，这与大多数多糖是一致的。不同的是，UFP的黏度随着剪切应力的增加而提高，具有明显的剪切稠化的特征[56]，并且在低pH值溶液和CaCl2存在下，UFP的表观黏度也会明显提高[56]，这些溶液流变学性质有利于溶胶体系的发生及其稳定性，有利于UFP在表面活性剂中的应用。 例如，在油水乳化实验中，UFP可以在较低的浓度下实现油-水的乳化，并能很好地降低乳液液滴的大小，形成单分散的均一体系[52]，而UFP所具有的这些溶液性质可以为乳化体系的稳定性发挥较大的作用。此外，UFP乳液的稳定性更多与其表面电荷量和蛋白质含量相关，并具有很高的浓度和pH值依附性，在相同的条件下UFP表现出优于阿拉伯树胶的乳化稳定性[53]。

即使如此，石莼多糖分子链结构决定了其疏水性能只能来自于少量的鼠李糖基和残留蛋白质，这些残余的疏水基团在提取和纯化过程中极易脱除，这大大降低了石莼多糖的疏水性能[57]，不利于其对疏水表面的亲和性及在相界面上的稳定吸附，因此需要进行适当的疏水化处理，从而提高其分子链的两亲性。

5.2 石莼多糖两亲性能的增强

通过物理或化学手段将石莼多糖分子链接枝疏水基团是提高其分子链两亲性的有效手段。疏水链的存在使石莼多糖分子可以有效分散在油相周围，并显著降低油水相之间的表面张力[58]，从而形成良好的乳化体系。化学手段即利用石莼多糖分子链上的羟基或羧基发生酯化或醚化反应，将疏水官能团接枝到分子链上，显著提升石莼多糖的分子两亲性，使其能够对疏水表面具有更高的亲和性，从而稳定地吸附在相界面处并提高不相容相之间的相容性，但硫酸酯基团的存在会阻碍该过程的发生[9]。静电耦合疏水基团也可以有效提高石莼多糖的两亲性，但会造成水分散性能的大幅降低，需谨慎考虑。

值得注意的是，疏水链长度也会对石莼多糖的乳化效果产生较大影响。在相同的取代度情况下，长疏水链具有更高的疏水性能，但容易发生分子内的疏水自缔合，而短疏水链对降低液滴尺寸及多分散性具有更好的效果，因此可以形成更稳定的乳液[58]。此外，石莼多糖疏水衍生物产生的疏水自缔合，可以在自缔合颗粒内部形成一种稳定的网络结构，即在自缔合过程中，疏水颗粒可以被有效包裹，而胶粒所具有的表面电荷可以使胶体系统稳定，这可对疏水颗粒进行有效的增溶和稳定[59]。

6 结语与展望

海藻多糖作为一种存量丰富的海洋有机质，其安全性已得到广泛认可。海藻多糖的水胶体性质及两亲性使海藻多糖能够表现出较好的表面活性，能够较好地改善不相容相之间的相容性，在乳化剂、分散剂及稳定剂的应用中表现出较优异的性能。海藻多糖作为天然两亲性水胶体，在改善不相容相之间的相容性中所发挥的作用主要体现在以下几个方面：1) 海藻多糖具有的亲-疏水基团赋予多糖分子良好的水分散性能和适当的两亲性，使其能够对不相容的两相均具有良好的亲和性；2) 良好的相亲和性使海藻多糖分子能够在相界面处形成良好的吸附，并具有一定的吸附厚度和吸附稳定性，从而提高不同相之间的相容性；3) 多糖分子的溶液性质对形成的溶胶体系具有很强的稳定作用，能利用空间阻隔和静电排斥等作用减少颗粒或液滴之间的碰撞和聚集，从而有效稳定体系。虽然通过控制海藻多糖的提取条件可以对其两亲性及水胶体性质进行一定程度的调控，但是天然海藻多糖两亲性相对较弱，不利于其进行界面吸附，天然海藻多糖的乳化、分散及稳定性能还有较大的提升空间。对多糖进行适当的改性可以对其两亲性平衡和网络结构进行有效增强，从而拓宽海藻多糖在乳化剂、分散剂及稳定剂中的应用性能与范围。但存在的问题是，一般的化学改性会产生污染，也降低了天然海藻多糖的绿色性与生物相容性。近些年来，为减少化学试剂对海藻多糖生物相容性的影响、改善海藻多糖的两亲性能，越来越多的研究采取非共价连接来改善海藻多糖的两亲性，如静电耦合和疏水性缔合，获得了具有更加优异两亲性的多糖分子。并且，这种非共价结合不仅可以应用在界面吸附前，还可以在界面吸附的同时进行非共价结合，是一种具有很大潜力的多糖表面活性增强方式。