金属离子催化葡萄糖异构化和脱水反应特性研究

张永昭, 季佳佳, 汪 洋, 李宏威, 刘松晖, 王文德

(1.杭州职业技术学院 生态健康学院，浙江 杭州 310018; 2.杭州油脂化工有限公司,浙江 杭州 311228)

碳水化合物是一种重要的生物质资源，全球每年碳水化合物的产量约为100亿吨，将这些碳水化合物转化为能源和化学品原料，既解决了原料来源问题，又缓解了大量使用化石资源带来的环境污染问题[1]。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质基平台化合物，因其广阔的应用前景，HMF被美国能源部列为最具前景的十大化合物之一[2]。葡萄糖脱水制备HMF是首选路线。葡萄糖脱水过程中，可溶性的质子酸和路易斯酸均具有一定的催化效果，但腐蚀性强、回收困难[3]。金属氧化物、固体酸性树脂、分子筛等固体酸具有较强的质子酸和路易斯酸位点，回收也容易，是未来催化剂的发展方向。尤其是分子筛，利用其内部孔径的分布来影响原料和产物分子扩散，提升反应的选择性[4-8]。分子筛催化剂固然优点很多，但金属活性位点不够丰富、孔径大小调节范围小。近年来，一种由金属离子和有机配体通过配位键组装形成的多孔材料(MOF) 引起了研究者的极大兴趣。这类MOF材料中含有丰富的金属点位，有机配体携带具有反应性质子酸基团，可以设计出具有Lewis和Brønsted两种酸位点的MOF材料，从而用于催化葡萄糖脱水制备HMF。材料中的活性金属点位(Lewis酸位点)可将葡萄糖异构化为果糖，Brønsted酸位点可将果糖进一步脱水生成HMF。目前，研究人员在MOF材料催化葡萄糖脱水制备HMF方面已经取得了一些成果[9-13]，但由于对金属离子的催化规律缺乏深入的研究，难以从金属离子层面有针对性地进行MOF材料的设计。本研究分析了金属离子对葡萄糖在二甲基亚砜(DMSO)中脱水过程的影响规律，以期为MOF材料的设计提供借鉴。

1 实 验

1.1 材料与仪器

二甲基亚砜(DMSO)、葡萄糖、NiCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、MnCl2、CoCl2·6H2O、SnCl4、ZnCl2、SnCl2·2H2O、NbCl5、CeCl3均为分析纯。甲醇、乙腈为色谱纯，水为去离子水。岛津LC-20AT液相色谱仪，配有RID-10A示差检测器和SPD-M20A紫外检测器。

1.2 实验方法

在反应器中加入DMSO 40 g和一定质量的金属氯化物(加入量以1 g葡萄糖加0.02～0.1 mol金属离子计算)，搅拌状态下加热至规定温度(100～110 ℃)后投入葡萄糖4 g。反应开始计时，每隔一定时间(0.5～1 h)用注射器从反应器中取样，采用液相色谱分析葡萄糖、果糖和5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度。

1.3 分析方法

HMF分析方法如下：C18柱(Wondasil，250 mm×4.8 mm，5 μm)，柱温30 ℃，流动相为甲醇/水(体积比15 ∶85)，检测器波长254 nm，流速1 mL/min，进样量10 μL。

葡萄糖和果糖分析方法如下：氨基柱(Zorbax-NH2，250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱温30 ℃，流动相为乙腈/水(体积比80 ∶20)，流速1 mL/min，进样量20 μL。

1.4 反应动力学模型分析

葡萄糖脱水制备HMF的反应是一个串联反应，按照文献[14]的研究结果，葡萄糖首先异构化为果糖，然后一部分果糖脱水生成HMF，一部分果糖会生成副产物胡敏素，葡萄糖和HMF相对稳定。反应路径如图1所示。

图1 葡萄糖脱水过程反应路径Fig.1 Reaction path of glucose dehydration process

图1中，葡萄糖异构化的反应级数为2，果糖生成HMF和副产物胡敏素的反应均为1级反应，动力学模型如式(1)～(3)所示。其中，Cg、Cf和CH分别表示葡萄糖、果糖和HMF的质量摩尔浓度,mol/kg；k1、k2、k3分别为葡萄糖生成果糖、果糖生成HMF和果糖生成胡敏素的反应速率常数；t为时间,min。

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(2)

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2 结果与讨论

2.1 不同金属离子对葡萄糖异构化和脱水反应的催化效果

以不同金属离子的氯化物为催化剂，考察对葡萄糖异构化和脱水反应的影响，葡萄糖4 g，金属离子加入量0.1 mol(除Sn4+为0.04 mol外)，DMSO与葡萄糖的质量比10 ∶1，反应温度100 ℃，实验结果如表1所示。

表1 不同金属离子的催化效果Table 1 Catalytic effect of different metal ions

由于金属离子与葡萄糖分子之间的相互作用，葡萄糖会发生异构化、脱水等反应[15]。由表1可以看出，不同金属离子呈现出不同的催化特性。Nb5+、Fe3+电荷数高，得电子能力强，能与葡萄糖分子形成强的化学键，促进葡萄糖的转化。Sn2+电荷数不高，但没有4f电子层的屏蔽，得电子能力强。Cu2+电负性大，能促进葡萄糖转化。可能由于与葡萄糖的结合能力过强，上述4种离子催化葡萄糖生成果糖和HMF的选择性较低。Ce3+电荷数虽大，但核外存在4f电子层，对核外电子有屏蔽作用，得电子能力弱，不易于葡萄糖形成化学键。Co2+、Mn2+、Fe2+电负性较低，催化葡萄糖转化的活性极低。Zn2+虽然电负性高，但其3d电子层全满，与葡萄糖分子形成化学键时为外轨杂化，化学键较弱，催化活性低。Cr3+、Ni2+、Sn4+电负性大小适中，均有一定的催化效果，但呈现出完全不同的催化特性。Sn4+电荷数高，催化活性最大，葡萄糖转化率50%左右，脱水能力强，有较多的HMF生成。Cr3+与Ni2+催化活性接近，但Ni2+脱水能力极弱，没有HMF生成。以果糖或HMF产率与葡萄糖转化率的比值衡量反应选择性，由于Sn4+脱水能力太强，生成的果糖进一步转化为HMF和副产物，反应生成产物(果糖和HMF)的选择性要比Ni2+和Cr3+低得多。相较于其它金属离子，Ni2+、Cr3+和Sn4+能有效催化葡萄糖转化，并具有较高的果糖或HMF产率，后期的考察研究将围绕这3种离子展开。

2.2 金属离子用量的影响

在反应温度100 ℃，保持葡萄糖加入量不变(4 g)，改变金属离子加入量，考察金属离子用量的影响，葡萄糖转化率、果糖和HMF产率的变化规律如图2所示，反应条件和动力学参数如表2所示。

由图2可以看出，在所考察的金属离子用量范围内，随着反应时间的延长，果糖产率呈现出先增大后减小的特点，整个反应过程符合串联反应的动力学特征，1.4节中的动力学模型能较准确地描述体系中3种物质的变化规律。

由表2可以看出，Sn4+对应的反应速率常数要比Ni2+和Cr3+大的多，表明Sn4+催化活性和脱水能力极强，但是以Sn4+为催化剂时的副反应也是最严重的。对Ni2+来说，不同金属离子用量下均没有HMF生成，随着催化剂用量的增大，k1由0.003 8增大至0.004 3，k3由0.011 5增加至0.016 2，葡萄糖的异构化反应速率和副反应速率都有所提升，而k3/k1的比值由3.03增加为3.76，表明增加催化剂用量更有利于副反应的进行，葡萄糖异构化为果糖的反应选择性降低。对Cr3+来说，随着Cr3+用量的增大，k1变大，葡萄糖转化速率加快，而k2和k3的值变化不大，表明增加Cr3+用量，对脱水反应和副反应并没有大的影响，体系中果糖的浓度最大值有明显的增大。对于Sn4+，k2和k3的值远远大于k1，表明Sn4+催化脱水和副反应的活性要远远强于催化葡萄糖异构化的活性， Sn4+能将葡萄糖异构化为果糖，同时将果糖迅速脱水生成HMF，同时伴随着严重的副反应。随着Sn4+用量的增大，k3/k1有所减小，表明副反应在整个反应过程中的严重程度有所降低。

a1.Ni2+，0.05 mol; a2.Ni2+，0.1 mol; b1.Cr3+，0.05 mol; b2.Cr3+，0.1 mol; c1.Sn4+，0.02 mol; c2.Sn4+，0.04 mol图2 不同金属离子用量下各组分随时间的变化Fig.2 Variation of components versus time at different metal ion dosage

表2 不同金属离子用量下的动力学参数1)Table 2 Kinetic parameters under different metal ion dosage

2.3 反应温度的影响

按1.2节进行实验，改变反应温度，考察葡萄糖、果糖和HMF随时间的变化规律，分析温度对反应的影响，反应条件和相应的动力学参数如表3所示。

表3 不同温度下的反应速率常数Table 3 Reaction constants at different temperature

表4 葡萄糖异构化反应的各步反应活化能Table 4 Activation energy of reaction steps

由表4可以看出，Ni2+为催化金属离子时，k3的反应活化能最高，升高温度更能促进果糖副反应的发生。金属离子为Cr3+时，k2的反应活化能最大，升高温度有利于果糖脱水生成HMF。对于Sn4+，k1的活化能最大，升高温度更有利于葡萄糖的异构化。用Arrhenius方程拟合不同温度下各步反应速率常数如图3所示，由图3可以看出，Arrhenius模型能较好地反映温度对反应速率常数的影响。

a.Ni2+，0.1 mol; b.Cr3+，0.1 mol; c.Sn4+，0.02 mol图3 反应速率常数随温度的变化Fig.3 Variation of reaction rate constants versus temperature

3 结 论

3.1以金属氯化物为催化剂，考察金属离子对葡萄糖异构化和脱水反应的催化活性，并重点研究了Ni2+、Cr3+和Sn4+3种金属离子的催化特性，研究结果表明：众多金属离子中，Ni2+、Cr3+和Sn4+具有良好的催化活性，其中Sn4+的葡萄糖转化速率最快，Ni2+、Cr3+催化葡萄糖生成产物(果糖和HMF)的反应选择性较高。

3.2基于串联反应机理的动力学模型能准确模拟反应过程。对于Ni2+，增大金属离子用量时副反应增加幅度更大；对于Cr3+，增大离子用量对脱水反应和副反应并没有大的影响，却能明显提升葡萄糖异构化速率； 增大Sn4+用量时，相较于副反应速率，葡萄糖异构化和果糖脱水反应速率增加更为明显，副反应在整个反应过程中的严重程度有所降低。

3.3升高反应温度，反应速率加快，反应速率随温度的变化符合Arrhenius方程。对于Ni2+，副反应活化能最高(71.69 kJ/mol)；以Cr3+为催化活性离子时，果糖脱水反应的活化能最高(176.93 kJ/mol)；对于Sn4+，葡萄糖异构化反应活化能最高(122.37 kJ/mol)。