橡胶籽油基光固化树脂在立体痕迹提取中的应用研究

张 飞， 胡 云， 刘嘉潼, 周永红， 刘承果*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042； 2.江苏警官学院，江苏 南京 210031)

立体痕迹是指造型客体作用于承受客体，使承受客体表面发生变化，形成与造型客体接触部位表面结构相适应的凹陷痕迹[1-3]。这种痕迹不但能够反映造型客体表面凸出部位的结构特点，同时能够反映表面凹下部位的特征，是鉴定价值较大的痕迹[4]。在司法实践中，立体痕迹的出现与犯罪活动密切相关，立体痕迹的提取和鉴定工作对案件侦破和审判定罪具有重大作用。随着科学技术的进步，越来越多的技术被应用于提取立体痕迹。最常用的是照相提取法，该方法的缺点是将立体痕迹转换为平面照片，痕迹提取的客观性较差，且照相容易造成痕迹形变。为此出现了一类能够客观、真实反映痕迹特征的扫描仪提取法。扫描仪提取法技术具有精确、快捷、方便和无损的特点[5]，但是扫描技术只能形成数字化的三维图象，缺乏痕迹实物，直观性较差。在扫描技术的基础上又出现了3D打印技术，其能够以无损的方式实现对立体痕迹的提取[6]，但是3D打印设备昂贵，实验步骤较为复杂，不利于现场操作。当前，制模材料提取法在实践中仍是使用最广泛的一类方法。传统的制模提取材料有硅橡胶、打样膏、石膏、橡皮泥等，这些材料使用时存在细节特征反映不全面、材料稳定性差等缺陷。新型制模材料的研究和使用也较多，如加成型硅橡胶[7-8]、改性热塑性树脂[9-10]等。而光固化材料在立体痕迹提取中的研究未见报道。光固化材料与立体痕迹最为相关的应用是作为牙齿修复材料[11]。橡胶籽油是一种非食用油脂，是橡胶种植业中的副产品，一直以来利用率较低[12]。橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯是一种光敏预聚体，该预聚体是对橡胶籽油进行的合理开发利用，其合成路线成熟、环境污染小[13]。以橡胶籽油为原料，通过环氧化、开环羟基化反应制备了羟基化橡胶籽油[14]。二异氰酸酯与含端羟基的丙烯酸酯反应可得到末端具有异氰酸酯的丙烯酸酯化合物，本研究将其与羟基化橡胶籽油反应制得橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后将预聚体与稀释单体共混作用于立体痕迹上，经紫外光固化(UV)，考察橡胶籽油基光固化树脂痕迹提取的效果，以期为开发光固化材料的新应用提供一定的实践基础。

1 实 验

1.1 材料与仪器

橡胶籽油(RSO)，西南林业大学提供，理论相对分子质量为852.87，其黏度(25 ℃)为0.054 8 Pa·s，按文献[14]合成羟基化橡胶籽油；乙酸、双氧水(30%)、浓硫酸、碳酸氢钠、无水硫酸镁、乙酸乙酯、四氟硼酸(>40%)、乙二醇、氨水、 2-羟基-2-甲基苯丙酮(D1173)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、 4-甲氧基苯酚、三乙胺、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甘油、正硅酸乙酯、甲基硅油、三乙醇胺，均为分析纯。硅橡胶，打样膏，市售。

DF-101SA-H集热式恒温加热磁力搅拌器；IKA RW20 digital电动搅拌器；MAGNA-IR550型红外光谱仪；AV500型核磁共振仪，瑞典布鲁克公司；徕卡M125 C编码型体视显微镜；Intelli-Ray400W型紫外光固化机，美国Uvitron公司。

1.2 橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯预聚体(RSO-PUA)的合成

按照文献[15]方法合成RSO-PUA,具体操作如下：在三颈烧瓶中加入22.23 g IPDI、 29.80 g PETA、 0.02 g DBTDL、 0.2 g 4-甲氧基苯酚，通氮气保护，50 ℃下加热搅拌反应0.5 h，反应结束后未处理，产物黏度适中。向上述反应体系中加入22.44 g羟基化橡胶籽油、 0.01 g 催化剂DBTDL、 0.2 g阻聚剂4-甲氧基苯酚。通氮气保护，40 ℃下加热搅拌反应0.5 h，反应结束后未处理，制得橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯预聚体(RSO-PUA)，产物黏度适中，备用。

1.3 橡胶籽油基光固化材料提取立体痕迹

在痕迹表面涂抹适量润滑油(甘油、甲基硅油或三乙醇胺)，在50 mL烧杯中加入1.2节未处理的RSO-PUA 10 g，一定量(1～4 g)稀释剂(HEMA或HDDA)，质量分数为1.5%(以RSO-PUA和稀释剂总质量为基准)的光引发剂D1173，搅拌混合均匀，将混合物滴加到痕迹中，紫外光(曝光强度为100 mW/cm2)固化10 min，得到橡胶籽油基光固化立体模型，对模型进行拍照。按稀释剂种类及用量命名，例如RSO-PUA-HEMA-3即RSO-PUA中加入稀释剂HEMA，其用量为3 g。

1.4 传统制模材料提取立体痕迹

硅橡胶提取：在提取立体痕迹前先对痕迹进行拍照，随后取适量硅橡胶置于干净玻璃板上，在硅橡胶上面滴加几滴正硅酸乙酯、几滴DBTDL。用调刀调拌均匀后，轻轻地涂抹在立体痕迹中，放置0.5 h，从硅橡胶的边缘轻轻掀起，取下模型，对模型进行拍照。

打样膏提取：把打样膏放入70 ℃温水中，使其软化后取出，擦干软化后打样膏表面的水渍，然后将其放在玻璃上压出一平面，将平面部位压入涂过润滑油的痕迹中。待打样膏冷却定型后取出模型，对模型进行拍照。

在与传统制模材料进行性能比较时，选用编号为RSO-PUA的橡胶籽油基光固化树脂，即未添加任何稀释剂的光固化树脂。

1.5 立体痕迹样本制作与提取效果记录

利用一字型螺丝刀的刀头部位、方形锉刀的刀头部位分别在铝合金板、聚丙烯塑料板上制作形态各异的凹陷状痕迹。分别利用一字型和十字型螺丝刀的刀头部分在铅板上制作深浅不同的四处凹陷状痕迹。用徕卡体视显微镜对立体痕迹、制模模型进行拍照固定记录。

2 结果与分析

2.1 橡胶籽油基光固化材料与传统制模材料的性能比较

2.1.1提取铝合金板上凹陷状痕迹 铝合金板上凹陷状痕迹提取效果见图1。由图可见，利用硅橡胶提取铝合金板上的凹陷状痕迹时，固化速度较慢，硅橡胶有一定的弹性，形成的痕迹模型较软，立体性较差，总体形态和轮廓反映效果不如打样膏。但是打样膏在操作过程中由于用力不均匀、打样膏流动性差等因素可能导致痕迹缺损。橡胶籽油基光固化树脂制作的痕迹模型立体性较好，总体形态与痕迹接近，能够反映出痕迹中凹陷小坑的外貌形状。

a.凹陷状痕迹indented impression on the aluminum alloy plate； b.硅橡胶silicone casting material； c.打样膏impression compound； d.橡胶籽油基光固化树脂rubber seed oil-based UV-curable resin(RSO-PUA)图1 不同制模材料提取铝合金板上的凹陷状痕迹的制模效果Fig.1 The casting effect of different casting materials extracting the indented impressions on the aluminum alloy plate

2.1.2提取聚丙烯塑料上凹陷状痕迹 聚丙烯塑料上方形锉刀刀头痕迹提取效果见图2。由图可见，利用硅橡胶提取聚丙烯塑料板上的方形锉刀刀头痕迹时，痕迹的表面形态缺损；打样膏制作的痕迹模型总体形态轮廓与原始立体痕迹相应部位特征接近，但是细节特征反映不清楚。橡胶籽油基光固化树脂制作的模型与原始立体痕迹相应部位特征的总体形态吻合，模型外形锐利，凹凸形态与痕迹本身相对应。

a.方形锉刀刀头痕迹impression of square file(head section)； b.硅橡胶silicone casting material； c.打样膏impression compound； d.橡胶籽油基光固化树脂rubber seed oil-based UV-curable resin(RSO-PUA)图2 不同制模材料提取聚丙烯塑料板上的方形锉刀刀头痕迹的制模效果Fig.2 The casting effect of different casting materials extracting the impressions of square file(head section) on the polypropylene plastic board

聚丙烯塑料上螺丝刀头部痕迹提取效果见图3。由图可见，利用硅橡胶提取聚丙烯塑料板上的螺丝刀头部痕迹时，痕迹的表面形态存在缺损。打样膏制作的痕迹模型总体形态轮廓与原始立体痕迹相应部位特征接近，但是由于流动性不可控出现多处气泡。橡胶籽油基光固化树脂制作的模型与原始立体痕迹相应部位特征的总体形态吻合，模型外形锐利，边棱直线，转角形态均对应很好。

a.螺丝刀头部痕迹impression of screwdriver(head section)； b.硅橡胶silicone casting material； c.打样膏impression compound； d.橡胶籽油基光固化树脂rubber seed oil-based UV-curable resin(RSO-PUA)图3 不同制模材料提取聚丙烯塑料板上的螺丝刀头部痕迹的制模效果Fig.3 The casting effect of different casting materials extracting the impressions of screwdriver(head section) on the polypropylene plastic board

2.1.33种制模材料的性能比较 从3种材料制作的模型结果不难看出，硅橡胶黏度较大，易出现痕迹缺损，固化后材料弹性大且较软，模型立体性较差，故痕迹反映不充分。打样膏加热后流动性增强，接触痕迹表面后温度迅速下降，两者接触部位的气泡不易排出，故易造成痕迹缺损及气泡等特征出现。但打样膏固化后性质稳定，不存在脱水变形等情况。橡胶籽油基光固化树脂为液体状，滴加在立体痕迹上即可，黏度可通过稀释剂进行调节，固化速度也可通过光引发剂的量进行控制，制模操作简单。固化后模型稳定性很好，无形变的问题。通过加入三乙醇胺可改进其脱模性能，适合用于提取细节特征丰富的立体痕迹。3种类型制模材料的立体痕迹提取性能详见表1。

表1 三类立体痕迹制模材料的比较Table 1 Comparison of three types of stereoscopic impression casting materials

2.2 稀释剂种类对橡胶籽油基光固化材料性能的影响

在制备橡胶籽油基光固化树脂时，分别选用HEMA、HDDA为稀释剂，制备光固化材料，并将其用于提取铅板上深浅不同的立体痕迹。按1.3节制备的样品提取痕迹性能见图4和图5。

1.一字型螺丝刀slotted screwdriver; 2.十字型螺丝刀phillips screwdrivera.螺丝刀头部痕迹impression of phillips and slotted screwdriver(head section)； b.RSO-PUA；c.RSO-PUA-HEMA-1； d.RSO-PUA-HEMA-2； e.RSO-PUA-HEMA-3; f.RSO-PUA-HEMA- 4图4 RSO-PUA-HEMA提取铅板上螺丝刀头部痕迹的制模效果Fig.4 The casting effect of RSO-PUA-HEMA extracting the impressions of screwdriver(head section) on the lead board

1. 一字型螺丝刀slotted screwdriver; 2.十字型螺丝刀phillips screwdrivera.螺丝刀头部痕迹impression of phillips and slotted screwdriver(head section)； b.RSO-PUA；c.RSO-PUA-HDDA-1； d.RSO-PUA-HDDA-2； e.RSO-PUA-HDDA-3; f.RSO-PUA-HDDA- 4图5 RSO-PUA-HDDA提取铅板上螺丝刀头部痕迹的制模效果Fig.5 The casting effect of RSO-PUA-HDDA extracting the impressions of screwdriver (head section) on the lead board

如图4所示，未添加稀释剂的橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂(RSO-PUA)在提取铅板上螺丝刀刀头部位痕迹时，无论是对于一字型螺丝刀还是十字型螺丝刀，刀头痕迹的轮廓反映完整清晰，但当制作的原始痕迹从上到下依次变浅时，RSO-PUA制作的痕迹模型渐变的立体特征反映不明显。当加入一定量稀释剂HEMA时，立体特征明显得到改善，原因可能是HEMA的分子质量比较小，加入体系后可以改善树脂的流动性，让树脂更好地提取更深处的痕迹。从图4还可以看出，当稀释剂用量增加至20%(以RSO-PUA质量计)时，能够得到最优的立体模型。稀释剂用量再增加，提取效果反而变差。原因可能是固化程度更高，模型更硬，容易出现裂纹。由图5可知，当加入适量的HDDA为稀释剂时，模型的立体特征改善明显，HDDA用量为30%(以RSO-PUA质量计)时提取效果最佳；继续增加HDDA用量，提取效果反而变差。不同稀释剂类型和用量制备光固化树脂的制模效果详见表2。由表2可见，RSO-PUA-HEMA-2和RSO-PUA-HDDA-3的制模效果很好。

表2 不同稀释剂类型和用量制备光固化树脂的制模效果Table 2 Comparison of casts prepared from UV-curable resins with different types and amounts of thinners

3 结 论

3.1以橡胶籽油(RSO)为原料，先制得羟基化橡胶籽油，然后与异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯进行反应制备高官能度的橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯预聚体(RSO-PUA)。产物与稀释剂、光引发剂D1173混合后直接滴加在三类形态不同的立体痕迹上，成功地提取了立体模型。与硅橡胶、打样膏制作的模型进行比对分析,结果表明:橡胶籽油基光固化树脂的立体痕迹提取效果最佳，其制作的立体痕迹模型与原始立体痕迹相应部位特征的总体形态、边棱直线、转角形态、痕迹表面凸凹形貌、细节特征等均对应良好，模型具备检验鉴定条件。硅橡胶制模模型较软，易发生形变，特征部位不够锐利，痕迹反映差。打样膏操作难度较大，温度差异导致制作的模型存在气泡或缺损的情况，立体痕迹提取效果也不如橡胶籽油基光固化树脂。

3.2研究了稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的用量对橡胶籽油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂立体痕迹提取性能的影响,实验结果表明:添加HEMA20%或添加HDDA30%时制作的立体痕迹模型效果较好。