三维花状Bi2WO6/BiOBr异质结的制备及对多种染料的降解性能

赵 琪 刘蕊蕊 张琎珺 解 帅 王 静 曹延鑫 冀志江

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024)

0 引 言

近几十年来，半导体光催化技术被认为是应对能源短缺和环境污染最有前途的技术之一[1-5]。传统的宽带隙光催化剂如TiO2、ZnO等，只能吸收和利用紫外光，而对占太阳光较大比例的可见光没有响应。Bi2WO6，作为铋系材料的代表，其带隙为2.7～2.8 eV，可吸收部分波段的可见光[6-8]。然而，Bi2WO6光生载流子高的复合率、窄的光响应波段、低的比表面积等缺点严重限制了其应用。为了解决以上问题，研究者通过引入本征缺陷、掺杂、晶面调节、构造异质结等策略来改善Bi2WO6的光催化性能[9-14]。

目前，由低维纳米尺度单元构建的三维(3D)分级层状结构具有比表面积大、孔隙丰富、可控性强等优点，被认为是提高纳米材料光催化性能的有效途径[15]。纳米笼[16]、纳米花状[17]、肚脐状[18]等形貌的3D层状Bi2WO6被陆续报道。这些三维结构一般通过调控合成过程中的一些参数获得，包括使用表面活性剂[19-20]、调节pH值[21-22]、使用醇作为溶剂[23-24]以及引入无机盐[25]等。虽然3D结构的形成使得Bi2WO6表现出增强的光催化性能，但其低的量子效率以及有限的可见光响应范围限制了其应用。

将Bi2WO6与其他半导体结合构建异质结，被认为是调节其能带结构和光吸收的有效策略[26-28]。溴氧化铋(BiOBr)，作为另一种Bi系光催化剂，因具有合适的带隙以及与Bi2WO6相似的层状结构(都由[Bi2O2]薄片组成)，故具有良好的载流子迁移能力和较宽的可见光吸收。因此，BiOBr/Bi2WO6复合材料由于其匹配的能级和晶格特性，受到越来越多的关注。例如，Hu等[27]报道了3D分级结构的BiOBr纳米点/Bi2WO6p-n异质结构，其对亚甲基蓝和苯酚的降解表现出较高的光催化活性。Wang等[28]研究发现BiOX(X=Cl、Br、I)均能提高Bi2WO6的光催化性能，其中BiOBr对Bi2WO6光催化选择性氧化苄醇的性能改善最大，但其增强的光催化反应机理尚不明确。据我们所知，BiOBr的合成基本上是采用有刺激性和腐蚀性的KBr/NaBr作为溴源，同时所获材料形貌不易调控，性能不稳定。

基于此，我们报道了以十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂和溴源，通过简单的一步水热法直接制备了高质量的3D结构Bi2WO6/BiOBr复合材料，其对多种染料都具有高效降解性能。我们先后考察了反应溶液中DDAB与CTAB的质量比对产物微观结构、光学以及光催化性能的影响。通过对罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、孔雀石绿(MG)等活性染料的降解测试，评价了Bi2WO6/BiOBr复合材料的光催化活性和光催化稳定性。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振(EPR)结果，探讨了Bi2WO6/BiOBr对染料的降解机理。

1 实验部分

1.1 材 料

所有试剂均为分析纯，使用时无需进一步纯化。Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、DDAB、CTAB、草酸铵(AO)、对苯醌(p-BQ)、叔丁醇(TBA)、RhB、MO、MB、MG均购自上海Aladdin生化科技有限公司。

1.2 制 备

样品采用水热法制备。具体步骤：将1 mmol Na2WO4·2H2O 和 2 mmol Bi(NO3)3·5H2O 溶于 30 mL去离子水中，25℃连续搅拌形成澄清溶液。然后加入指定数量的DDAB和CTAB(二者质量比分别为0.5、1.3、2.6和3.9)制备一系列样品。反应溶液在25℃下持续搅拌30 min，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中160℃静态反应12 h。最后，经过滤、洗涤、离心、80℃烘干、研磨获得最终产物，产物分别记为BT-1、BT-2、BT-3、BT-4。为了对比，在相同的反应条件下，不添加CTAB和DDAB的情况下，制备了纯Bi2WO6；在不添加Na2WO4·2H2O及DDAB和CTAB的质量比为2.6的情况下，制备了纯BiOBr。

同时，将水热反应温度分别设置为180和200℃，保持其他反应参数不变，获得的样品分别命名为BT-3-180、BT-3-200；将水热反应时间分别设置为18和24 h，保持其他反应参数不变，获得的样品分别命名为BT-3-18、BT-3-24。

1.3 表 征

利用Rigaku ultimaⅣ多功能X射线衍射仪，以Cu Kα靶为辐射源(λ=0.154 1 nm)，在管电压和管电流分别为40 kV和30 mA下，测定样品的XRD图，扫描范围为5°～80°。采用ZEISS sigma500型场发射扫描电镜(FESEM，工作电压10 kV)和高分辨率JEOL JEM-2100F型透射电镜(TEM，工作电压200 kV)研究了样品的形貌和微观结构。在FESEM测量中还附带测试了材料的能谱(EDS)图和元素映射图，确定了材料的元素组成。在岛津UV-3600+型分光光度计上测量了样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以Ba2SO4为参比样品。利用ASAP 2460型低温氮气吸脱附仪测定了样品的N2吸附−脱附等温线，以探测样品的比表面积和孔结构。采用德国Bruker A200光谱仪测试了样品的EPR光谱，以表征样品的羟基自由基信号强度。利用总有机碳分析仪(Multi N/C 3100，Analytik Jena，AG，德国)测定所降解溶液的总有机碳(TOC)含量。

1.4 光催化活性

通过分别降解 10 mol·L−1RhB、MO、MB和 MG染料来评价制备样品的光催化性能。将0.1 g光催化剂加入100 mL染料溶液中，在黑暗中搅拌30 min，达到吸附−脱附平衡。以配有截止滤波器的300 W Xe灯(波长λ≥420 nm，光照距离为15 cm，光照强度为400 mW·cm−2)作为可见光源。每隔一段时间取悬浮液10 mL，离心取上清液，利用紫外可见分光光度计进行分析。通过监测染料最大吸收波长下的吸光度的变化来评价其光催化性能。其中，RhB、MB、MO和MG的最大吸收波长分别为554、664、464和617 nm。在循环实验中，光催化剂经过离心、洗涤，然后再分散到染料溶液中，进行下一轮降解实验。

1.5 光电化学性能测试

光电化学性能利用电化学工作站(CHI 660E型号，上海辰华仪器有限公司生产)进行测试。将4 mg样品分散在1 mL溶剂(V水∶V异丙醇=3∶1)中，再加入50µL 5%Nafion溶液，超声分散后，取上述混合液滴在电极上，涂覆面积为1 cm×1 cm，在60℃下真空干燥6 h后备用。采用标准三电极体系在电化学工作站进行光电流(I-t)曲线和交流阻抗(EIS)曲线测试，以Pt片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，Na2SO4水溶液(0.1 mol·L−1)作为电解液。在光电流测试时，采用300 W Xe灯间隔照射，测试I-t曲线。交流阻抗测试时仅自然光照射，没有额外开灯。

2 结果与讨论

2.1 结 构

采用XRD研究了样品的晶体结构，如图1所示。位于2θ=28.4°、32.8°、47.2°处明显的衍射峰分别归属于斜方晶相 Bi2WO6的(131)、(060)、(202)晶面(PDF No.73-1266)；位 于 2θ=11.1°、25.3°、31.7°、39.5°、57.5°处的特征峰分别归属于四方晶相BiOBr的 (001)、(101)、(102)、(112)、(212)晶 面(PDF No.03-0733)。图1中制备的纯Bi2WO6的XRD图与其标准图(PDF No.73-1266)完全吻合。BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的XRD图中均出现了Bi2WO6和BiOBr的典型衍射峰，这表明Bi2WO6/BiOBr复合材料的成功制备。此外，随着DDAB与CTAB质量比的增大，BiOBr的(101)晶面特征峰变得更尖锐，Bi2WO6的(131)晶面特征峰变弱，说明BiOBr在复合材料中的含量随着DDAB与CTAB质量比的增加而逐渐增大[29]，也就是说，复合材料的晶体结构和组成受模板剂DDAB和CTAB添加量的影响。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

图2为样品的N2吸附−脱附等温线和BJH(Barrette-Joyner-Halenda)孔径分布曲线。如图2A所示，所有样品都表现出典型的Ⅳ型等温线，且在p/p0=0.5～1.0范围内具有不同的H3型吸附滞后环(根据IUPAC分类)，这表明样品在微介孔范围内存在不同孔径的孔隙。如图2B所示，Bi2WO6、BT-1、BT-3、BT-4的尺寸分布主要集中在20～90 nm的范围内，而纯BiOBr中没有表现出明显的孔分布。Bi2WO6和复合材料中微介孔的存在有利于光催化性能的提升。Bi2WO6、BT-1、BT-3、BT-4、BiOBr的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积(SBET)和总孔体积(Vp)见表1。其中 Bi2WO6的 BET 比表面积最大(25 m2·g−1)。与Bi2WO6相比，BT-3的比表面积(17 m2·g−1)有所减小，但其孔隙体积(0.113 6 m3·g−1)比 Bi2WO6的(0.103 4 m3·g−1)大。BiOBr的孔隙体积(0.000 5 m3·g−1)和比表面积(3 m2·g−1)最小。较大的比表面积有利于污染物分子的吸附，较大的介孔孔容有利于光生空穴的扩散，这些均有利于催化剂的光催化性能。

图2 样品的(A)N2吸附−脱附等温线和(B)孔径分布曲线Fig.2 (A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)corresponding pore size distribution curves of the samples

表1 样品的SBET、Vp、Eg和降解RhB时的反应速率常数(k)Table 1 SBET,Vp,Egof the samples,and reaction rate constant(k)for degradation of RhB

2.2 形貌

图3为BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的FESEM图。结果表明，随着DDAB与CTAB质量比的变化，样品形态发生较大变化，如图3A～3D所示。随着DDAB与CTAB质量比的增加，越来越多20～30 nm的BiOBr纳米粒子均匀地附着在Bi2WO6薄片上，形成了尺寸为3～5µm的三维花状结构Bi2WO6/BiOBr复合材料。这说明在反应体系中更多DDAB的加入可以抑制Bi2WO6的形成，促进 Bi3+与 Br−结合形成 BiOBr。元素映射图(图S1，Supporting information)证明BT-3中Bi、W、O、Br元素分布均匀，EDS谱图进一步证明Bi、W、O、Br元素在复合材料中共存。以上结果均说明通过简单的双模板法成功制备了Bi2WO6/BiOBr复合材料，这与XRD结果相一致。

图3 (A)BT-1、(B)BT-2、(C)BT-3、(D)BT-4的FESEM图Fig.3 FESEM images of(A)BT-1,(B)BT-2,(C)BT-3,and(D)BT-4

通过TEM和HRTEM手段进一步表征了BT-3光催化剂的微观结构，如图4、5所示。图4有力地证明了Bi2WO6/BiOBr复合材料是由Bi2WO6纳米片和BiOBr纳米颗粒组成，这两相的确定通过HRTEM进一步证实(图5)。0.31和0.28 nm的晶面间距分别对应斜方晶系Bi2WO6的(131)晶面和正方晶系BiOBr的(012)晶面，这进一步验证了Bi2WO6/BiOBr纳米晶异质结的形成。

图4 BT-3的TEM图Fig.4 TEM images of BT-3

图5 BT-3的HRTEM图Fig.5 HRTEM image of BT-3

2.3 光电化学性质

采用紫外可见分光光度仪对制备样品的紫外可见吸收性质进行了测定，结果如图6A所示，所有的Bi2WO6/BiOBr样品与纯Bi2WO6、纯BiOBr相比均表现出较强的可见光吸收，且纯Bi2WO6和纯BiOBr的吸收边约为426、437 nm，而Bi2WO6/BiOBr复合材料的吸收边在454～521 nm之间，该吸收范围有利于光诱导空穴和电子的产生。样品复合后吸收边发生明显红移，归因于Bi2WO6/BiOBr异质结的形成。根据能隙方程αhν=A(hν−Eg)n/2，作出(αhν)1/2vshν曲线，如图6B所示，方程中α、A、ν、Eg、h分别为吸收系数、吸光度、光频率、带隙能和普朗克常数，n取决于半导体的跃迁类型[30-31]，若半导体能带属于间接跃迁则n值取1，若半导体能带属于直接跃迁则n值取4。由于Bi2WO6和BiOBr的能带都属于间接跃迁，因此n值取4[31]。根据曲线的线性部分外延线的截距得出，纯Bi2WO6、纯BiOBr、BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的Eg分别为2.70、2.68、2.67、2.54、2.41和2.68 eV(表1)。Bi2WO6/BiOBr复合材料(BT-4除外)的Eg值均低于BiOBr和Bi2WO6。带隙的减小有利于电荷的转移，从而提高了光催化性能。BT-4比纯Bi2WO6的带隙能低，但与纯BiOBr相比带隙能并没有减小(两者相等)，可能是测量误差以及在该条件下获得的异质结效应不明显导致的。

图6 样品的(A)UV-Vis DRS谱图、(B)(αhν)1/2vs hν图、(C)瞬态光电流曲线和(D)Nyquist图Fig.6 (A)UV-Vis DRS spectra,(B)(αhν)1/2vs hν curves,(C)transient photocurrent curves,and(D)Nyquist plots of the samples

对制备样品的瞬态光电流和Nyquist图进行了研究，如图6C、6D所示。由图6C可知，光电流密度越大，光电化学性能越好。BT-3在光激发下具有最大的光电流密度，约是BT-1的2.2倍，这表明异质结中适当比例的Bi2WO6和BiOBr促进了光生电子−空穴对的有效分离[32]。另外，BT-3曲线显示光激发后有一个跳跃，这可能是因为材料受到光激发后部分载流子响应有一定延迟，产生的电子−空穴随着光照时间的延长而逐渐分离。此外，相比于BT-1、BT-2、BT-4，BT-3 具有最小的 Nyquist图圆弧半径(图6D)，这说明BT-3具有较低的光生载流子转移电阻。综上所述，Bi2WO6/BiOBr异质结的构建可以促进光生载流子的有效分离和转移，从而表现出良好的光催化活性。

2.4 光催化活性

我们首先以RhB染料为目标污染物，评价了材料对RhB染料的吸附和光催化性能。如图7A所示，对比研究了不同条件下制备的系列Bi2WO6/BiOBr的光催化性能。光催化降解前，在黑暗条件下将样品在染料溶液中吸附0.5 h，基本建立了吸附−脱附平衡。在没有光催化剂的情况下，RhB的降解几乎可以忽略不计(图7A)，说明在可见光下可以排除RhB的自降解作用。同时对比图7A中的曲线发现，合成的BT-3具有最高的光催化活性，40 min内对RhB的降解率接近100%。而在没有DDAB和CTAB情况下获得的纯Bi2WO6的降解率仅为90%，在不添加Na2WO4·2H2O的情况下采用相同方法获得的纯BiOBr的降解率仅为92%。可能的原因如下：(1)异质结的形成是光催化性能提升的主要原因之一，使得BT-3展现最高的光催化活性。瞬态光电流结果验证了BT-3光生载流子的有效分离。(2)UV-Vis DRS结果证实了模板剂的加入拓宽了材料的光响应范围。但当DDAB与CTAB的质量比从2.6(BT-3)增加到3.9(BT-4)时，样品的光催化活性反而下降，这可能是由于过量的BiOBr粒子覆盖在Bi2WO6表面，限制了光的吸收。(3)BiOBr由于低的比表面积和孔体积以及弱的吸附性能，使得其光催化活性较低。(4)虽然Bi2WO6的比表面积较大，但与BT-3相比，较高的载流子复合率(羟基自由基数量较少)以及较窄的光吸收范围，使得Bi2WO6光催化活性较低。另外，图6C、6D表明BT-1的光电流密度最低，但图7的结果显示BT-4的光催化活性最低，这可能与样品对染料的吸附能力有关。虽然BT-1光电流密度最低，但其对染料的吸附能力是BT-4的8倍多(图7a)，使得具有强吸附能力的BT-1的光催化活性稍高于BT-4，这证明了样品对染料的吸附作用也是影响其光催化活性的重要原因之一。

图7 (A)样品对RhB的降解曲线;(B)光催化降解RhB中的动力学拟合曲线;(C)RhB降解中TOC值的变化曲线Fig.7 (A)Degradation curves of RhB by the samples;(B)Kinetic fit curves for photodegradation of RhB;(C)TOC variation curves for photodegradation of RhB

同时，还研究了样品对RhB降解的反应动力学，结果如图7B所示。由图可知，不同样品对RhB的光催化降解均遵循准一级动力学模型。计算得出纯Bi2WO6、纯BiOBr、BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的反应速率常数分别为0.037 6、0.060 0、0.081 4、0.079 0、0.099 7、0.052 3 min−1(表1)。与以往的研究相比，BT-3的光催化活性较好(表S1，Supporting information)。本工作中合成的BT-3复合材料与文献[33-36]报道的同类材料相比，具有更优异的光催化活性且能无选择性地降解各种染料。虽然在文献[37]中报道的同类材料中降解RhB的反应速率常数比BT-3更优，但其合成是在乙二醇溶液中反应且需要添加昂贵的离子液体，成本较高，BT-3仅在纯水体系下即可获得。

另外，在实际应用中，污染物的矿化是非常重要的，因此有必要对污染物的TOC值进行检测。图7C为BT-3在降解RhB过程中TOC值的变化。辐照时间从0 min增至20 min过程中，TOC值由11.93 mg·L−1升至20.56 mg·L−1，这可能与染料转变为中间有机碳产物有关。辐照时间从20 min增至80 min时，TOC值开始下降，由20.56 mg·L−1降至18.46 mg·L−1，表明形成的中间碳产物开始被分解，转化为无污染的CO2和H2O。

为考察水热温度对获得样品的光催化性能的影响，我们测试了BT-3-180、BT-3-200对RhB的降解活性。如图8A所示，水热温度在180℃下获得的BT-3-180光催化性能最好，催化活性的提高可归因于材料在水热过程中随着温度的升高，结晶性能逐渐变好，电子−空穴对得到了有效的分离。然而随着水热温度继续升高，光催化活性却下降，这可能是因为水热温度太高，粒子易团聚，催化剂对光的吸收率下降，同时也降低了对有机染料分子的吸附能力。

为了考察水热时间对获得样品的光催化性能的影响，我们测试了BT-3-18、BT-3-24对RhB的降解活性，如图8B所示，水热时间分别为12和18 h获得的BT-3、BT-3-18的光催化活性接近，而水热时间延长至24 h获得的BT-3-24的催化性能反而下降。这是因为水热时间太长，不利于完美晶体的形成，可能导致球体塌陷、晶粒聚集等不利现象。从净化性能角度看，BT-3-180性能最优。但综合考虑降解性能、实验工序与节约能源等问题，优选BT-3。

图8 (A)不同水热温度下和(B)不同水热时间下制备的样品对RhB的降解曲线Fig.8 Degradation curves of RhB by the samples prepared(A)at different hydrothermal temperatures and(B)for different hydrothermal times

为进一步验证Bi2WO6/BiOBr异质结光催化剂的有效性，分别以RhB、MO、MB、MG染料作为目标污染物，测定了BT-3在可见光照射下的光催化活性，结果如图9A所示。可见光(λ≥420 nm)照射40 min后，RhB、MO、MB和MG染料的降解率分别为99.0%、91.8%、35.3%和95.8%，说明BT-3可以无选择性地降解各种有机染料。值得注意的是，BT-3对各种染料的吸附性能具有较大差异，为了寻找原因，对BT-3在不同pH值下的ζ电位值进行了测量，如图9B所示，确定了BT-3的零电位点(IEP)为8.6。因此，在中性的水溶液(pH

图9 (A)BT-3催化剂对不同染料的降解曲线;(B)BT-3在不同pH下的ζ电位Fig.9 (A)Photodegradation curves of various dyes by BT-3;(B)ζ potential of BT-3 at different pH values

为了便于实际应用，通过循环实验对BT-3催化剂的使用寿命进行了评估，如图10A所示。结果表明，BT-3在6次循环后都没有明显的活性衰减。同时，BT-3光催化降解RhB前后的XRD图基本一致(图10B)。以上实验结果证明了BT-3具有优异的稳定性。

图10 (A)BT-3光催化降解RhB的稳定性;(B)BT-3光催化降解RhB前后的XRD图Fig.10 (A)Stability of photocatalytic degradation of RhB by BT-3;(B)XRD patterns of BT-3 for RhB before and after photocatalytic degradation

2.5 光催化机理

采用TBA、p-BQ和AO分别作为羟基自由基(·OH)、超氧离子(·O2−)和空穴(h+)的捕获剂，进行活性物种捕集实验，测试条件：DMPO(0.1 mol·L−1)、300 W氙灯光照、照射时间10 min、波长λ>420 nm，结果如图11A所示。加入p-BQ后，光催化效率几乎没有变化，说明·O2−不是关键的活性物种。而AO和TBA的加入，明显抑制了RhB的光催化降解效率，说明h+和·OH在RhB的降解过程中起主要作用。另外，捕获剂的添加明显抑制了染料的吸附，众多研究者们也得到了类似的结果[40-41]。这可能是由于捕获剂的存在影响了催化剂表面的电荷、活性位以及官能团等，进而吸附性能受到影响。

采用EPR技术检测样品在光反应中产生的·OH信号的强弱，使用DMPO为·OH的自旋捕获剂。如图11B所示，在可见光(300 W、λ>420 nm)照射条件下，纯Bi2WO6和BT-3都出现了强度比为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH自旋加合物的典型四重峰，但是BT-3的·OH的信号明显比纯Bi2WO6的高很多，这说明BT-3的光催化活性比纯Bi2WO6高，这与图7A中的实验结果一致，同时也验证了图11A中的活性物种捕获实验结果。

图11 (A)BT-3在RhB光催化反应中的活性物种捕获实验;(B)Bi2WO6和BT-3在可见光下的EPR谱图Fig.11 (A)Active species capture experiment of BT-3 in RhB photocatalytic reactions;(B)EPR spectra of Bi2WO6 and BT-3 under visible light

根据以上实验结果和Mulliken原子电负性理论计算，提出了Bi2WO6/BiOBr异质结降解染料的光催化机理，如图12所示。图12描述了Bi2WO6/BiOBr异质结表面光催化过程中电子和空穴的能量位置以及载流子的迁移情况。材料的导带(CB)和价带(VB)电位可由Mulliken原子电负性理论计算得出[42]，计算公式如下：

图12 Bi2WO6/BiOBr催化剂对染料的光催化降解机理Fig.12 Photocatalytic degradation mechanism of dyes by Bi2WO6/BiOBr catalyst

式中，ECB和EVB分别为CB和VB电位，X和Eg值分别为半导体的绝对电负性和带隙能，Ee为氢的自由电子能(4.5 eV)。根据以往的报道[43-46]，Bi2WO6和 BiOBr的X值分别为6.36和6.18 eV，Eg值分别为2.70和2.68 eV。由此计算出Bi2WO6的ECB和EVB分别为0.51和 3.21 eV，BiOBr的 ECB和 EVB分别为 0.34和3.02 eV。

在可见光照射下，Bi2WO6和BiOBr上都可产生电子和空穴。由于电位差的驱动，BiOBr的CB上的光生电子通过界面传递途径转移到Bi2WO6的CB上。同时，光生空穴会从Bi2WO6的VB边转移到BiOBr的VB边。因此Bi2WO6/BiOBr异质结的形成抑制了电子与空穴的复合，使得光生电子与空穴在Bi2WO6/BiOBr的界面上有效分离。由于Bi2WO6的CB 电位(0.51 eV)比 O2/·O2−的标准氧化还原电位(−0.33 eV)更大，Bi2WO6的CB边缘的电子不能将O2还原为·O2−自由基，这与文献[46]报道一致。但由于BiOBr的EVB比H2O/·OH的标准氧化还原电位(2.38 eV)更大，因此BiOBr的VB边产生的h+可以与水反应生成·OH。丰富的h+和·OH将染料降解为无污染的无机物、CO2和H2O分子。h+和·OH是染料光降解的主要活性物种，这与图11A中的自由基捕获实验结果相一致。

3 结 论

综上所述，以DDAB和CTAB为结构导向剂和溴源，在温和水热条件下成功制备了3D可见光响应的Bi2WO6/BiOBr异质结，该异质结可以无选择性地高效降解各种有机染料。同时研究发现，反应溶液中DDAB与CTAB的质量比对产物的微观结构、光学和光催化性能有显著影响，DDAB与CTAB的质量比为2.6时材料的结构、光学和光催化性能最佳。在可见光(λ≥420 nm)照射下对RhB、MO、MB和MG染料的降解效率都能达95%以上。同时捕获实验确定了h+和·OH是Bi2WO6/BiOBr复合材料光催化反应的主要活性物种，在光催化降解染料中起到关键作用。Bi2WO6/BiOBr复合材料高效的光降解作用归因于3D分级结构(强吸附性能)的形成以及异质结的建立。

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