改性聚乳酸材料单向拉伸及其性能的研究

李勇锋

（上海圣贸化工科技有限公司，上海，201112）

前 言

聚烯烃塑料的广泛应用给人类生活带来巨大便利，但大部分聚烯烃塑料原料来源于石油，不可再生。且聚烯烃塑料应用丢弃后短时间内难以降解，造成“白色污染”[1]。因此开发可生物降解的非石油基高分子材料成为研究热点。许多高分子材料的单体能被大自然代谢和循环利用，乳酸就是其中之一，能从植物中提取[2]。乳酸可以进行聚合生成PLA，主要合成路线是乳酸开环聚合[3]。PLA是一种重要的生物降解材料。

PLA由于其优良的物理性能，可以替代许多现在日用的高分子材料[4]。PLA具有高力学强度，良好的生物适应性，热塑性的分子结构，良好的抗折性、耐油性等特点[5-8]。由于乳酸具有两种对称的结构（D型和L型），使得PLA有多种立构规整性。立构规整的纯PLA是一种半结晶的高分子材料。

包装材料是人们日常消耗很大的一种材料。农用地膜、垃圾袋、购物袋、各种食品包装袋的生产和消费空前增长，其中大多数都是从石油中提取原料并且不可降解，对环境造成了巨大的污染，许多国家都已开始限制使用。

2020年1月19日，我国发改委、生态环境部颁布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确了对传统塑料的限制应用，并加快了对传统塑料替换实施方案。因此PLA及其改性材料的研究和开发及其重要。

PLA材料的熔体强度很低，难以熔融吹塑成型，目前主要采用对高弹态PLA双轴拉伸或二次吹涨的方法制备PLA薄膜。

本文中以PBGS改性PLA为研究对象，采用水浴加热的方法对改性PLA材料进行单向拉伸，通过调整的拉伸水浴温度、拉伸比和拉伸速率，研究不同的加工参数下改性PLA的单向拉伸行为及拉伸对材料性能的影响，这对水浴双轴拉伸PLA成膜具有指导意义。

1. 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA），牌号4032D，NatureWorks；

聚丁二酸丁二醇甘油酯（PBGS），粘度3200mPa.s（100℃），试验室自制。

1.2 主要设备及仪器

恒温水浴缸，SC-2000，南京舜玛仪器设备有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏仪器设备有限公司；

Hakke转矩流变仪，Rheocord 60，德国哈克公司（HAAKE PolyLab QC）；

动态机械热分析仪，DMA2980，美国热分析仪器公司（TAInstruments）；

万能试验机，CMT6104，济南美特斯测试技术有限公司；

扫描电子显微镜，JSM-6360LV，日本电子公司；

差示扫描量热仪，DSC 200PC，德国耐驰仪器制造有限公司（NETZSCH ）；

热失重仪STA 409PC/PG，德国耐驰仪器制造有限公司（NETZSCH）；

转靶X射线多晶衍射仪，D/MAX 2550 VB/PC，理学电机株式会社（RIGAKU Corporation）

1.3 样品制备

1.3.1 PBGS的合成

将丁二酸加热至140℃后再加入事先预热至140℃的丁二醇（丁二酸羧基与丁二醇羟基摩尔比1:0.7）。在140℃下搅拌并抽真空使其发生缩聚反应60分钟后，加入事先预热至140℃甘油（丁二酸羧基与甘油羟基摩尔比1:0.35），在140℃下搅拌并抽真空反应至所需粘度后停止，得到产物PBGS。

1.3.2 PBGS/PLA共混物的制备

将PLA在60℃下真空干燥24小时。在HAKKE转矩流变仪中将PLA和PBGS按PBGS/PLA为12%的比例配比密炼。密炼温度为170℃，转速为100转/分钟。

1.3.3 样条的制备

将PLA和PBGS的共混物在180℃，10MPa的压力下进行模压，模压完后立即淬冷，压制成厚度为2 mm厚的薄板。再将薄板裁成宽4 mm，厚2 mm的样条。

1.3.4 水浴拉伸样条的制备

按照表1在恒温水浴缸内利用电子万能试验机对样条进行拉伸，拉伸比为300%和600%，拉伸速率为150 mm/min和300 mm/min，拉伸完的样条保留做进一部测试。

表1 拉伸样条的编号与制备条件Table 1 Numbering and preparation conditions of samples

1.4 性能测试与结表征

1.4.1 DMA测试

采用DMA2980型动态机械热分析仪表征样品，将样品固定于分析仪夹具，设置为拉伸模式，升温速率10℃/min，频率为1Hz，测试样品的存储模量和损耗模量。

1.4.2 拉伸性能测试

采用CMT6104型万能试验机，按ASTM D882-02对薄膜样条进行拉伸试验测试，拉伸速率50 mm/min。

1.4.3 SEM测试

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对共混物的相形态进行观察。将样品浸入液氮，将样品断裂获得断面。在断面表面喷金，加速电压为15KV，用JSM-6360LV观察断面形态结构。

1.4.4 DSC测试

采用NETZSCH DSC 200PC型差示扫描量热仪记录表征样品，在氮气氛围保护下，取约6 mg的试样放置于坩埚中，然后以升温速率10℃/min的速率升温至250℃，记录拉伸样品的熔融结晶过程。

1.4.5 热失重分析

采用NETZSCH STA 409PC/PG热失重仪，样品在空气气氛下，以10℃/min的速率由室温升至600℃，考察其热失重情况。

1.4.6 X射线衍射仪（XRD）分析

用D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪表征样品。Cu Kα辐射，管电压40kV，电流30Ma，波长0.15406nm，扫描范围：5°-50°。

2. 实验部分

2.1 改性PLA的动态机械性能

纯PLA和改性PLA的DMA测试曲线如图1所示。

图1 纯PLA和12%PBGS/PLA的DMA测试图Fig.1 Dynamic Mechanical Thermal Analysis（DMA）of Pure PLA and 12%PBGS/PLA

由图可以看出纯PLA和改性PLA的贮能模量曲线都表现马鞍状曲线，即温度高于玻璃化温度后，材料进入高弹态，模量急剧下降，而温度升高至重结晶温度后模量又会快速上升。PBGS改性PLA后，玻璃化温度略微降低，且最低贮能模量和最低贮能模量温度都降低。本文选择材料的低模量温度区间65-90℃进行拉伸测试。

2.2 样条的水浴拉伸测试

图2 不同条件下的样条拉伸应力-应变曲线Fig.2 Tensile Stress-strain Curves of Samples

图2是改性PLA样条在65至90℃水浴缸内拉伸制样过程的应力-应变曲线，由图中可以明显看出随着温度的升高，样条的拉伸强度逐步降低，当拉伸温度低于75℃时，拉伸应力随应变的增加呈逐步增加的趋势，而温度高于75℃后，拉伸应力会在拉伸过程中出现一个极大值，而后趋于平缓，这表明了升高温度有利于提高拉伸过程的稳定性。

如图2（iv）和（vi），通过拉伸速率的调整，降低拉伸速率可以提高拉伸过程的稳定性。

2.3 取向前后12%PBGS/PLA样品的SEM测试

改性PLA样条拉伸前的SEM照片，如图3（a）所示，拉伸比300%的样条的SEM照片如图3（b）所示。

图3 12%PBGS/PLA拉伸前后的SEM图Fig.3 SEM Image of 12%PBGS/PLA Samples

图3（a）中的黑色椭圆形状为PBGS的分散相，PBGS颗粒均匀分布在PLA相中，半径约为1μm左右，分散相呈海岛结构分散在PLA相中。图3（b）是拉伸比300%的样条的SEM照片，可以看到PBGS分散相被拉伸成长条状而非拉伸前的椭圆形。

2.4 取向后的样条的拉伸机械性能

改性PLA（12%PBGS/PLA）在不同条件下拉伸取向样条的机械性能测试，如表2所示。

表2 取向后样条拉伸试验数据Table 2 Tensile Test Data of Samples after Stretch Orientation

通过比较A、B、C、D和E发现，拉伸温度低于75℃时，样条的拉伸提高了材料的强度。75℃下拉伸样条的拉伸强度达到了85.43MPa，较未拉伸的样条拉伸强度提高了69.4%。进一步提高材料的拉伸温度发现样条拉伸后的拉伸强度反而下降，这是由于在此温度段，微小的温度差异会造成较大的模量偏差（见图1），而实际样条微小的厚度差异会在制样过程中被进一步扩大化，造成样条的不均一性，容易在拉伸测试中形成应力集中，造成强度的下降。

比较D和F发现，在相同的拉伸温度和拉伸速率的情况下，拉伸比为600%的样条的拉伸强度远远高于拉伸比为300%的样条。这是因为提高拉伸比使得PLA的分子链取向更完善，使得材料的力学性能得到提高。比较D和G发现，在相同的拉伸温度和拉伸比的情况下，拉伸速率为150 mm/min的拉伸强度较拉伸速率为300 mm/min的降低了10MPa。

2.5 取向后样条的DSC测试

样条在不同拉伸条件下拉伸样条的DSC曲线，如图4所示。

图4 不同加工条件下样条的DSC测试图Fig.4 DCS Thermograms of 12%PBGS/PLA made in Different Processing Conditions

Tg为59.4℃，Tc为104.3℃。随着拉伸温度的降低，样条B、C、D和E的Tg、Tc和Tm都呈降低的趋势。

样条在不同拉伸条件下DSC测试数据，如表3所示。

表3 不同拉伸条件下样条的DSC结晶数据表Table 3 DSC Test Data of Samples made in Different Stretch Conditions

其中，结晶度=（⊿Hm-⊿Hc）/93，其中93J/g为100%结晶度的PLA的⊿Hm。

通过比较样条A、B、C、D、E发现Tm随着拉伸温度的升高而下降，因此判断这是拉伸过程中的取向结晶完善程度较未拉伸状态下二次升温重结晶低所造成的。而同组数据Tc的下降是因为拉伸过程中的分子链取向结晶会进一步诱导二次升温重结晶。比较B、C、D和E我们发现，在相同的拉伸比和拉伸速率条件下，在75℃水浴中拉伸样条的结晶度最高，达到了44.29%。而比较D和F我们看到，在相同的加工温度下，拉伸比大的结晶度高。比较D和G发现，拉伸速率快的结晶度高。这是由于较大的拉伸比和较快的拉伸速率能促进PLA分子的取向结晶。这一现象又导致了材料的力学性能的提高，这与上面的拉伸试验结果是一致的。

2.6 样品XRD分析

改性PLA样条在不同温度水浴中拉伸后的XRD测试图谱，如图5所示。

图5 在不同温度水浴中拉伸的样条的XRD图谱Fig.5 XRD Curves of Samples stretched in Different Temperature Water-bath

A为PLA和PBGS的共混物在180℃，10MPa的压力下进行模压，模压完后立即淬冷，压制成厚度为2 mm厚的薄板，其余的是经过水浴拉伸的样条。2θ=13.9°、16.4°、19.2°和20.7°的衍射峰与PLLA103螺旋构象的α晶型（衍射峰为15、16、18.5和22.5[9]）相对应，比较发现样条在拉伸后晶型没有发生改变。

从图中不难发现，未经水浴拉伸的样品A的衍射峰宽平，而曲线D在2θ=16.4°有个明显的衍射峰，这是由于样条在水浴中拉伸过程中，PLA分子进行着取向结晶。由此可以判断在75℃水浴中拉伸样条的结晶度最高。这与前面的DSC测试结果是一致的。

2.7 样条的热失重分析

未拉伸样条和不同加工条件下拉伸样条热失重曲线如图6所示，

图6 未拉伸样品和不同加工条件下拉伸的12%PBGS/PLA样品的热失重图Fig.6 Tg Curves of 12%PBGS/PLA made in Different Processing Conditions

不同加工条件样品热分解温度如表4所示。

从表3中得知未拉伸样品在321.4℃样品开始热分解。在90℃、85℃、75℃和65℃水浴中拉伸的样品其热分解温度分别是314℃、303℃、294.8℃和302.1℃。发现在相同拉伸比和拉伸速率的情况下，随着热拉伸温度的降低，样条的分解温度呈下降趋势，这是因为拉伸过程中的取向结晶完善程度较未拉伸状态下二次升温重结晶低所造成的。

表4 不同加工条件样品的热分解温度Table 4 Thermal Decomposition Temperature of Samples made in Different Processing Conditions

D、F、G 3种样品均是在75℃水浴种拉伸的，改变了拉伸比和拉伸速率。比较曲线D和G我们发现，在相同的拉伸温度和拉伸速率下，拉伸比小的热分解温度高，热稳定好。比较D和F我们发现，在相同的拉伸温度和拉伸比情况下，拉伸速率慢的热分解温度高，热稳定性稍好于拉伸速率快的。这是因为较快的拉伸速率或较大的拉伸比对材料可能造成损伤，从而导致材料的热稳定性下降。

结 论

改性PLA（12%PBGS/PLA）在90℃水浴中单向拉伸强度最低，并随着水温的下降拉伸强度上升。SEM照片显示经过拉伸后的改性PLA分散沿拉伸方向取向。拉伸后的改性PLA机械强度增加，尤其在75℃下拉伸的样品拉伸强度最高较未拉伸样品拉伸强度提高了69.4%，在75℃下拉伸的样条的取向结晶度最高达到了44.29%，增大拉伸比和降低拉伸速率会促进拉伸取向结晶。样品在拉伸前后晶型没有发生变化。样品的热稳定性随着拉伸温度的下降而下降。