离子液体捕集CO2 的研究进展

袁 标，沈 鹏

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

二氧化碳（CO2）排放引起全球变暖，导致环境和气候问题越发严重[1]。化石燃料的燃烧会导致大量CO2排放，然而在未来几十年中，化石燃料仍将作为重要能源[2-3]。第21 届联合国气候变化大会上，各国约定将全球温度上升幅度限制在1.5 °C以内。同时我国做出“CO2排放力争于2030 年前达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和”的庄严承诺。从国外发达国家减排经验来看，天然气作为低碳能源将与零碳能源长期并存。因此，在“双碳”目标的驱动下，国内天然气消费市场需求巨大。通常采出的天然气携有CO2等杂质气体，对天然气加工设备及输送管道产生腐蚀，为满足国家标准GB17820—2018 中对天然气产品的要求，通常需要在输送至用户前进行净化除杂。CO2捕集、利用和封存（CCUS）逐渐成为科学界和工业界的研究热点，其关键之一是选择性地从气体混合物中捕集CO2[4-5]。目前CO2捕集技术包括化学吸收、膜分离、吸附和低温分离[6]。

传统的液体胺吸收方法，主要吸收剂包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）及二异丙醇胺（DIPA）等，该方法捕集效率高，但有机胺具有高挥发性和腐蚀性，再生过程能耗高[7]，开发新材料成为当务之急。许多新型材料被用于提高CO2捕获效率，其中离子液体被认为是极具前途的材料之一[8-9]。离子液体有良好的化学及热稳定性、极低的饱和蒸汽压、较宽的电化学窗口和结构可设计性，可减少因挥发而产生的环境污染，且极易与其他物质分离，便于循环利用。目前通过离子液体捕集CO2的主要途径是利用其碱性基团直接捕集CO2[10-11]。还有一些新型的组合技术，例如离子液体与吸附相结合捕集CO2[12]、离子液体与膜分离相结合捕集CO2[13]，应用场景主要针对天然气中的酸性气体脱除[14-16]。

本文总结了离子液体的设计、制备、表面改性以及在捕集CO2方面的研究进展，包括离子液体直接捕集CO2、离子液体与吸附相结合捕集CO2以及离子液体与膜分离相结合捕集CO2等。进一步对比几种技术之间的优缺点以及工业化应用潜力，最后展望离子液体在CO2捕集应用中面临的机遇和挑战。

1 离子液体分类与研究概况

离子液体是一种由阴离子和阳离子组成的室温熔盐[17]。离子液体一般按照阴离子和阳离子的类型进行分类，如表1 所示。

表1 常见阳离子和阴离子[18]Table 1 Common cations and anions[18]

阳离子主要有咪唑、吡啶、吡咯烷、季胺和季磷离子等，阴离子主要有卤素、硼酸、羧酸和氨基酸离子等[18]。由于离子液体独特的理化性质和结构，其在气体吸收捕集等领域逐渐成为研究热点[19]。根据离子液体中阴、阳离子的不同结构，又可以分为常规离子液体和功能型离子液体。常规离子液体主要通过物理吸收捕集CO2，故其吸收能力较差。功能型离子液体在其结构中引入了碱性功能基团，通过与CO2发生化学反应，可以有效提高CO2捕集能力，因此根据要求设计并合成具有明确目标和特殊功能的离子液体尤为重要[20]。目前，对离子液体吸收CO2的研究主要集中在CO2在各种功能型离子液体中的溶解度，对吸收机理的研究较少。其中，咪唑型离子液体用于CO2吸收的研究较多，这是因为其碱性强，在碱性环境中易烷基化，可以形成多种咪唑基阳离子。咪唑类离子液体粘度低，流动性好[21]，对应的阴离子主要有BF4−、PF6−和Tf2N−等[22]。

2 离子液体捕集CO2 的研究进展

2.1 离子液体直接用于捕集CO2

1999 年，BLANCHARD等[23]研究发现CO2在[BMIM][BF6]离子液体中具有高溶解度，由此探讨了离子液体用于CO2吸收的可能性。如图1 所示，离子液体上的氨基可与CO2发生相互作用，实现CO2捕集[24]。通过氨基官能团与CO2之间的物理或化学相互作用，制备基于咪唑或吡啶的离子液体，其CO2捕集能力高于常规MEA溶液[25]。BATES等[26]设计开发了含有伯胺基的咪唑离子液体，1 mol离子液体捕集CO2能力达到了0.500 mol。LV等[27]基于与氨基相互作用捕集CO2的机理，开发了含有多个胺位点的离子液体[C2OHmim][Gly]，1 mol离子液体捕集CO2能力达到0.575 mol，同时具有很好的热稳定性和耐氧性。其中，氨基酸由于其特殊的化学结构而广泛用于制备离子液体。SISTLA等[28]合成了几种氨基酸阴离子型离子液体，并进行了CO2吸收性能测试。在研究的所有胺类离子液体中，精氨酸阴离子（[ARG]）离子液体显示出更强的CO2吸收能力，其次是赖氨酸（[LYS]）和组氨酸（[HIS]）。同时发现具有多个胺位点的氨基酸基团的离子液体比只有一个伯胺基团的离子液体具有更高的CO2吸收能力。

图1 氨基功能化离子液体CO2 捕集机理[24]Fig. 1 CO2 capture mechanism in amine-functionalized ionic liquids[24]

除官能团的影响外，烷基链长度和阴离子对离子液体的CO2捕集性能也有显著影响。AKI等[29]研究了CO2在10 种不同咪唑基离子液体中的溶解度，发现CO2溶解度随着压力的增加而增加，随着温度的升高而降低。CO2的溶解度强烈依赖于阴离子的选择，CO2在含有含氟烷基阴离子（如[Tf2N]和[methide]）的离子液体中溶解度更大。还观察到阳离子上烷基链长度的增加可以增加CO2的溶解度。SHARMA等[30]研究了在氨基功能化离子液体中阴离子对捕集CO2的作用。不同阴离子液体CO2捕集能力顺序为：BF4−< DCA−< PF6−< TfO−< Tf2N−。HUANG等[31]通过在多个反应点引入阴离子，使CO2与阴离子中具有给电子基团的活性中心之间的协同作用增强，使得CO2捕集能力提升2 倍。

在CO2捕集过程中，使用离子液体作为常规吸收剂的替代品具有显著优势，有效解决了溶剂损失问题。然而，氨基功能化离子液体通常具有较高的粘度，导致吸收过程较长[32]。虽然离子液体的高粘度可以通过增加含水量来解决[33]，但会不可避免地增加相应的体积，繁琐的制备过程也限制了其大规模应用。虽然氨基酸被用作离子液体的一种成分，以取代咪唑等有毒物质，一定程度可被视为绿色材料，但制备过程仍然不够环保。

2.2 离子液体与吸附相结合捕集CO2

吸附作为一种常见的CO2捕集技术，已广泛应用于CO2捕集领域，吸附剂容易再生，运行能耗低。将离子液体与吸附剂复合可以减少离子液体的使用量并降低成本。当离子液体与吸附剂混合时，可降低流动性，克服了离子液体粘度高的缺点，且离子液体对CO2的高亲和力可以提高吸附剂的性能。离子液体复合吸附剂主要有两种类型，一种是通过浸渍将离子液体引入到吸附剂中，第二种是通过接枝将离子液体连接到吸附剂上。

UEHARA等[34]通过浸渍氨基酸离子液体（[EMIM][Lys]）制备了一种杂化多孔硅胶CO2吸附剂材料，该吸附剂解决了高粘度引起的气体传质问题，经离子液体浸渍后CO2捕集能力高达1.20 mmol/g。ZHANG等[35]通过在SBA-15 表面浸渍四亚乙基五铵硝酸盐[TEPA][NO3]制备了介孔二氧化硅负载多胺基离子液体吸附剂，吸附容量提高了2.15 倍。通过DFT计算揭示了吸附剂上CO2和离子液体之间的相互作用，表明仲胺基团发挥了重要作用，循环吸附/再生实验表明，在373 °C时解吸，可使吸附剂的CO2吸附容量恢复近90% 。WAN等[36]通过浸渍法制备了一系列基于不同介孔材料（氧化铝和二氧化硅）的CO2吸附剂，发现介孔载体通过与离子液体之间的静电相互作用可有效促进CO2吸附。载体ζ-电位对离子液体的性能存在促进作用，使离子液体达到良好的定向分散状态，提高了离子液体在高温下吸附CO2的效率。CHENG等[37]通过浸渍法将离子液体负载到MCM-41 上，与未负载离子液体的吸附剂性能进行比较，证明杂化复合具有显著优势。

NKINAHAMIRA等[38]研究了在介孔MCM-41 上接枝两种季铵盐离子液体[VBTMA][Cl]和[thepAm][Br]的吸附剂的性能，发现离子液体的存在会导致吸附剂的孔隙损失和吸附量减少，但显著提高了吸附选择性。同时，在30.0 °C、5.0 MPa条件下，接枝[VBTMA][Cl]的吸附剂在CO2吸附容量和CO2/CO选择性方面均优于接枝[thepAm][Br]的吸附剂。ZHU等[39]也发现了类似的现象，接枝使离子液体在吸附过程中具有稳定的CO2吸附选择性，但牺牲了CO2吸附容量和扩散率。YUAN等[40]将胺官能化离子液体接枝到钛酸盐纳米管上，接枝之后吸附能力高达2.43 mmol/g，未接枝的为1.28 mmol/g。

将离子液体制备成固体材料也可用于CO2吸附。SOLL等[41]研究了在80 °C条件下，丙烯酸和乙烯基咪唑啉基离子液体单体在DMSO中通过直接自由基共聚，制备用于CO2吸附的介孔吸附材料，并提出吸附过程发生在材料表面和共聚物基质材料内部，吸收过程伴随着咪唑羧酸盐的形成，可能是通过一种瞬态N-杂环卡宾中间体。RAN等[42]通过溶液自由基聚合，合成了一种季铵盐聚合物离子液体P[VBTHEA]Cl和3 种咪唑类聚离子液体P[VEIm]Br、P[VEIm]BF4和P[VEIm]PF6。 由 于 铵阳离子上的正电荷密度高于咪唑阳离子上的正电荷密度，季铵盐类比咪唑类聚离子液体具有更高的CO2吸附容量，且其吸附性能优于单体离子液体。

2.3 离子液体与膜分离相结合捕集CO2

膜分离是一种比较成熟的分离技术，广泛应用于CO2分离。渗透性和选择性是膜分离中两个关键且相互对立的因素。许多研究集中于开发新材料或改性膜材料，以超越罗宾逊上限（Robeson upper bound）[43]。尽管离子液体在CO2溶解度方面明显优于传统的胺溶液，但高粘度和缓慢传质的缺点很难克服。将离子液体与膜复合有多个优点：（1）由于离子液体对CO2的选择性吸收，膜材料的选择性将显著提高；（2）离子液体的作用不再是吸收储存CO2，而是将其扩散到另一侧，从而大大减少了整个过程中离子液体的用量，在一定程度上削弱了离子液体制备复杂、成本昂贵的问题；（3）膜材料一般较薄，浓度差是CO2转移的驱动力，从而克服了CO2在离子液体中扩散缓慢的缺点。根据膜材料中离子液体的存在形式，具有3 种复合方式，负载型离子液体膜、聚离子液体膜和离子液体混合基质膜。

2.3.1 负载型离子液体膜

负载型离子液体膜是一种将离子液体覆盖在固体支撑层（如氧化铝膜、聚碳酸酯膜和聚丙烯腈膜）上以实现CO2捕集的膜技术。CO2的捕集过程大致分为3 个步骤，首先CO2分子被表层液体吸收；然后在浓度梯度的作用下，捕集的CO2在液体层内扩散到另一侧；最后CO2在靠近支撑层的一侧解吸，通过支撑层的孔隙到达膜的另一侧。这样不仅可以同时实现捕集和解吸，而且溶剂的使用也大大减少。因此，负载型离子液体膜具有良好的应用前景。

负载型离子液体膜制备过程中，多孔材料可作为添加剂与离子液体形成选择性层，不仅有助于提升膜分离性能，而且在固定离子液体方面也发挥了重要作用。在离子液体中掺杂多孔材料可以显著提高离子液体的渗透性。KARUNAKARAN等[44]制备了基于[EMIM][BF4]离子液体和石墨烯氧化物的超薄膜，用于CO2/N2分离，CO2通量为37 GPU，CO2/N2选择性高达130，超过了Robeson的上限。LAN等[45]使用中空纤维膜作为载体来制备用于CO2分离的膜材料，通过浸泡和真空处理的负载型离子液体膜的稳定性显著提高。基于离子液体良好的热稳定性，ABDELRAHIM等[46]制备的负载型离子液体膜在100 °C下对CO2和N2表现出良好的渗透性和选择性，CO2通量为733.7 barrer，CO2/N2选择性达到35.6，温度升高，CO2渗透性增加，CO2/N2选择性降低。此外，还可以通过其他方法改善负载型离子液体膜的分离性能。HWANG等[47]发现施加额外的电场可以进一步提高离子液体复合膜的性能（提高2~5 倍），外力的作用使离子液体的结构发生重组，从而改变离子液体的吸附/解吸自由能、自由体积和相互作用。

2.3.2 聚离子液体膜

尽管负载型离子液体膜在捕集CO2方面具有明显优势，但其较差的机械性能在一定程度上影响了大规模应用，负载型离子液体膜在高压下的稳定性较差。除了将离子液体结合到纳米通道中，还可以制备聚离子液体膜。聚离子液体膜结合了离子液体的高CO2亲和力和稳定性，以及聚合物材料的物理和机械性能[48]。聚离子液体膜的加工通常通过浇铸实现，这与支撑型膜完全不同。首先聚离子液体在挥发性溶剂中完全溶解，然后当溶剂蒸发时，离子液体分子自组装形成薄膜。

VOLLAS等[49]制备了吡啶基聚离子液体复合膜，当离子液体质量分数为45%时，聚离子液体复合膜的CO2通量为11.8 barrer，CO2/CH4选择性为35，分离性能明显优于纯膜。COWAN等[50]通过改变烷基链的长度制备了具有高CO2渗透性的膦基聚酰亚胺膜，发现气体渗透率随着膦基上烷基链长度的增加近似线性增加，气体选择性随着膦烷基链长度的增加而降低。TOMÉ等[51]研究了复合膜中不同阳离子对膜性能的影响，发现当使用氨基聚离子液体作为咪唑或吡啶的替代物时，获得了最佳的CO2渗透选择性。NELLEPALLI等[52]研究了基于聚离子液体共聚物的化学结构对膜稳定性的影响，发现基于咪唑的共聚物具有良好的热稳定性，温度高达300 °C。

2.3.3 离子液体混合基质膜

通过将少量离子液体与其他聚合物混合制备膜材料，可以有效提高膜的选择性。离子液体混合基质膜是以离子液体为添加剂，以聚合物为基质制备，具有良好机械性能和分离性能。

二氧化硅、氧化石墨烯、沸石、分子筛和金属有机框架（MOFs）等无机多孔材料常作为聚合物基质的填料，保证膜分离效果。HAO等[53]制备了用于天然气CO2捕集的室温离子液体/ZIF-8 混合基质膜，在35 °C和350 kPa下，CO2通量为906.4 barrer，CO2/N2选择性为21。HUANG等[54]使用离子液体改性氧化石墨烯（GO）作为填料，使用Pebax作为聚合物基质制备复合膜，离子液体和Pebax之间的氢键使得体系更加均匀，有利于GO的分散，离子液体的氢键化也改善了界面缺陷。AHMAD等[55]通过引入离子液体改善聚砜和沸石之间的相容性来提高复合膜的选择性，改性后的CO2/N2选择性提高了8 倍。VU等[56]使用离子液体涂覆MOFs颗粒与聚合物形成复合膜，离子液体作为界面粘合剂可以明显减少界面缺陷。

表2总结了上述3 种离子液体捕集CO2技术的优缺点，相关技术距工业化应用仍有距离。目前中国科学院过程工程研究所在该方面研究比较领先，开发了离子液体多级闪蒸工艺，比传统的醇胺工艺节能60%以上。基于该技术，有望建成全球首套离子液体法CO2捕集工业示范装置。届时将实现CO2捕集率大于90%，CO2纯度大于99%，投资及捕集成本较传统MEA工艺降低30%。

表2 离子液体捕集CO2 技术对比Table 2 Comparison of CO2 capture technologies by ionic liquids

3 结语和展望

使用离子液体进行CO2捕集是一种绿色可持续的方法，操作成本预计远低于传统胺吸收法。离子液体的特殊性质使其在CCUS中具有广泛的应用前景，与其他技术复合可以克服离子液体粘度大、制备工艺复杂和成本高等缺点。吸收过程中，离子液体可以直接以溶液的形式吸收CO2，也可以与其他吸收剂混合进行吸收；吸附过程中，离子液体通过改变多孔材料的孔径和表面官能团来提高吸附效果；膜分离过程中，离子液体不仅可以作为膜材料的主要成分制备高效分离膜，还可以作为修复剂减少混合基质膜的界面缺陷来改善分离性能。

为实现离子液体在CO2捕集中的大规模工业化应用，还需要开展以下工作：（1）优化功能化离子液体的结构设计，进一步开发离子液体低成本规模化制备技术；（2）研究离子液体与其他CO2捕集材料之间的作用机理；（3）研究模拟复杂工况下的CO2捕集能力以及长周期运行稳定性；（4）构建更环保的离子液体捕集CO2工艺。