载体形貌对ZnO/SBA-15 煤气脱硫剂结构及性能的影响

张旭阳，武蒙蒙，李俏春，冯 宇，米 杰

（太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024）

硫化氢（H2S）是一种无色、有腐蚀性、剧毒且具有臭鸡蛋气味的酸性气体[1],广泛存在于石油工业、煤化工、天然气开采和污水处理等工业过程中。即使较低质量浓度的H2S（7 mg/m3）也对人的呼吸道和眼睛有刺激作用，当其质量浓度达到1391 mg/m3或更高时人就会有猝死的危险[2]。此外，H2S的存在还会引起管道设备腐蚀、催化剂中毒以及酸雨等多种问题。因此，脱除气体中的H2S尤为重要。目前采用的脱除气体中H2S的方法多为吸附、洗涤、生物处理和催化氧化等[3]。在众多脱硫方法中，吸附法由于具有成本效益，并且可以深度脱除H2S（可以将H2S质量浓度降至低于1.4 mg/m3）而被广泛应用[4-5]。吸附法的关键在于合成具有高硫容、高水热稳定性及良好再生性的高效脱硫剂。

将金属氧化物负载在具有高比表面积、较大的孔径和总孔体积且具有良好的机械稳定性和水热稳定性的载体上[6]，可以使金属氧化物高度分散，增加反应的活性位点，提高脱硫剂的脱硫效率和脱硫精度，使脱硫剂在多次硫化再生循环中保持结构稳定。但由于载体的形貌和孔结构会影响活性组分在载体上的分散程度，进而更会影响反应物和产物分子在孔道中的扩散以及脱硫剂的反应活性和结构稳定性，所以对载体的研究必不可少。为得到有关载体选择的统一标准，研究者们采用多种材料作为负载型金属氧化物脱硫剂的载体，并研究了不同载体制备脱硫剂的硫化性能[7-8]。HUSSAIN等[8]采用浸渍法将ZnO负载到MCM-41、KIT-6 及球状和纤维状SBA-15 上，并考察了其脱硫性能。但由于不同载体在原料、合成条件以及处理方式等方面的差异，使研究者在判断何种材料做载体制备的脱硫剂性能更好时，得出的结论不同，这就使得在负载型金属氧化物脱硫剂的载体选择上缺乏有效结论。

为了给制备负载型金属氧化物脱硫剂的研究者提供更准确的判断标准，本文依据ZHAO等[9]、SAYARI等[10]关于SBA-15 形貌调控的研究，通过添加助剂或控制合成条件，改变无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面的区域弯曲能或载体颗粒沉降速率，使不同载体仅在形貌控制步骤不同，并采用溶胶-凝胶法将ZnO作为活性组分负载于SBA-15 上。依据李俏春[11]的研究数据控制ZnO的质量分数为30%，硫化温度为500 °C，在固定床石英反应器中评价了ZnO/SBA-15 脱除煤气中H2S的能力。采用SEM、TEM、XRD以及N2吸/脱附等表征手段对样品的形貌、晶型和孔结构进行了表征，并关联其构效关系。最终通过分析探究了载体形貌对负载型金属氧化物脱硫剂结构及性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂（EO20PO70EO20，P123），分析纯，美国Sigma-Aldrich公司生产。十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2，DMF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。正硅酸乙酯（(C2H5O)4Si，TEOS），分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产。六水合硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。柠檬酸（C6H8O7•H2O），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。盐酸（HCl），分析纯，西陇科学股份有限公司生产。硝酸（HNO3），分析纯，西陇科学股份有限公司生产。氮气（N2，99.999%）、空气、氢气（H2，99.999%）、一氧化碳（CO，99.99%）及二氧化碳（CO2，99.999%），太原市安旭鸿云科技发展有限公司生产。硫化氢（0.8%H2S，N2为平衡气），济宁协力特种气体有限公司生产。实验用水均为双重去离子水。

1.2 不同形貌脱硫剂载体的制备

以DMF为助溶剂，按照上述步骤合成了具有环状形貌的SBA-15 样品（doughnut-like SBA-15 记为“DSBA-15”）。略有不同的是，在P123 溶解后加入30.00 g DMF，加热至40 °C，搅拌1 h，然后滴加8.90 g TEOS。

以CTAB为助表面活性剂，按照上述步骤合成了具有球状形貌的SBA-15 样品（sphere SBA-15 记为“SSBA-15”）。在合成过程中，用0.40 g CTAB替换了30.00 g DMF，将TEOS添加量改为11.60 g，其余步骤均相同。

类似于RSBA-15 的合成步骤，滴加8.54 g TEOS后，激烈搅拌5 min，40 °C下静止20 h，其余步骤相同。得到单分散棒状形貌的SBA-15 样品（monodispersed rod-like SBA-15 记为“MRSBA-15”）。

1.3 脱硫剂的制备

本实验采用溶胶-凝胶法将ZnO负载到SBA-15上，脱硫剂中ZnO的质量分数为30%。以ZnO/RSBA-15为例，首先称量出1.5825 g Zn(NO3)2•6H2O，加入20 mL去离子水溶解，滴加4 滴配置好的硝酸溶液（6 mol/L）抑制硝酸锌水解，加入1.6683 g柠檬酸，室温搅拌30 min，添加1.0000 g RSBA-15 载体，室温搅拌3 h，置于水浴锅中60 °C蒸发至形成凝胶物，室温老化3 天，置于水浴锅中60 °C发泡处理，将发泡后的样品研磨并转移到灰皿中，在烘箱中110 °C烘8 h。冷却后，置于马弗炉中，在空气气氛下以1 °C/min的升温速率升温到550 °C，焙烧6 h。将制得的脱硫剂压片筛分成40~60 目颗粒备用。脱硫剂根据载体形貌不同分别被命名为ZnO/DSBA-15、ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15。

1.4 实验装置及方法

1.4.1 硫化实验装置

硫化性能评价装置如图1 所示，称取0.5 g脱硫剂装入填好石英棉的石英反应器（长710 mm，直径13 mm）中，填装高度为13 mm，设定反应温度为500 °C，在气体流速为150 mL/min的N2气氛下以10 °C/min的升温速率升温。到达预设温度后，调整气氛为模拟煤气气氛（0.2% H2S、10.7% H2、18.0% CO、4.7% CO2及N2为 平 衡气），气体流速保持150 mL/min不变。H2S气体出口质量浓度采用上海海欣色谱仪器有限公司出品的GC-950 型气相色谱仪检测，该色谱配置火焰光度检测器（FPD），检测柱温度为60 °C，气化温度为150 °C，检测器温度为160 °C，每次进样量为1 mL。当出口气体中H2S质量浓度大于1.4 mg/m3时，认为脱硫剂已经穿透，穿透质量浓度为1.4 mg/m3，从通模拟煤气到脱硫剂穿透所用时间为穿透时间，继续反应至出口气体中H2S质量浓度在某一水平保持不变，结束实验。硫化后的样品根据载体形貌不同分别被命名为ZnO/DSBA-15-S、ZnO/SSBA-15-S、ZnO/RSBA-15-S和ZnO/MRSBA-15-S。

1.人力资源配置优化。成立区域检修公司，通过统一调度检修人员，可以解决区域公司内部检修人员工作量不均衡，同时解决单个企业检修维护部组建人员和技术力量不足的问题。

1.4.2 脱硫剂性能评价指标

使用脱硫剂的穿透硫容作为脱硫剂的性能评价指标。穿透硫容计算公式见式(1)。

式中，BSC为脱硫剂的穿透硫容，×10-2g/g（单位脱硫剂脱除硫的质量，下同）；WHSV为进口反应气体的质量空速，L/(g·h)；MS为硫的摩尔质量，32.06 g/mol；MH2S为H2S的摩尔质量，34.08 g/mol；Cin和Cout分别是进口和出口气体中H2S的质量浓度，mg/m3；t为脱硫剂的硫化反应时间，h。

1.5 分析测试仪器

使用丹东浩源仪器有限公司生产的DX-27mini型X射线衍射仪（XRD）对载体、脱硫剂新鲜样及硫化后样品进行晶体结构分析。衍射仪使用石墨单色器，以铜靶Kα为衍射源（λ= 0.154184 nm），管电压为40 kV，管电流为15 mA，扫描方式为步进扫描。大角度范围2θ从10.0°到80.0°，步长0.03°，停留时间8 (°)/min。小角度范围2θ从0.6°到6.0°，步长0.06°，停留时间2 (°)/min。

通过日本电子株式会社生产的JSM-7900F型扫描电子显微镜（SEM）对载体、脱硫剂新鲜样及硫化后样品进行形貌分析。测试前需将样品研磨成粉末，添加乙醇溶解并超声分散30 min，使用移液枪将溶液滴加到铜片上，待溶剂挥发后重复滴加两次，最后喷金处理。扫描电子显微镜使用低位检测器（LED），加速电压为5 kV。

使用日本电子株式会社生产的JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）对载体、脱硫剂新鲜样及硫化后样品进行微观结构分析。测试前需将样品研磨成粉末，添加乙醇溶解并超声分散30 min，使用表面附有碳膜的圆孔铜载网浸入溶液中取样。透射电子显微镜的工作电压为200 kV。

使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK122W型比表面及孔径分析仪对载体、脱硫剂新鲜样及硫化后样品进行比表面积及孔结构分析。测试前样品需在200 °C下真空处理1 h进行脱气处理，测试时使用高纯N2作为吸附质，在液氮温度（77 K）下，对样品的比表面积、总孔体积和平均孔径进行测试，测试结束后进行质量复核，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品的比表面积、总孔体积和平均孔径。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌及微观结构分析

从TEM（图2）和SEM（图3）的表征结果可以清晰的观察到环状、球状、绳状和单分散棒状载体的形貌和微观结构。

图2 DSBA-15 (a)、SSBA-15 (b)、RSBA-15 (c)和MRSBA-15 (d)的TEM照片Fig. 2 TEM images of DSBA-15 (a), SSBA-15 (b), RSBA-15 (c)and MRSBA-15 (d)

图3 DSBA-15 (a)、SSBA-15 (b)、RSBA-15 (c)和MRSBA-15 (d)的SEM照片Fig. 3 SEM images of DSBA-15 (a), SSBA-15 (b), RSBA-15 (c)and MRSBA-15 (d)

由图2 可知，4 种载体均具有二维六方介孔结构，孔道排列均匀有序，这说明成功合成了SBA-15 分 子 筛。DSAB-15、SSAB-15 和RSAB-15形貌不同的原因为无机硅物种和有机高分子表面活性剂界面的区域弯曲能大小不同。通过加入助溶剂或助表面活性剂，可增加有机物与无机物间的相互作用，从而使其界面弯曲能变小，产生曲率较大的环状或球状颗粒。由于DMF极性较强，所以产生的SBA-15 颗粒曲率较大[12]。由图2(a)可知，DSBA-15 的环状结构曲率半径较小，孔道弯曲程度较大，降低了孔道的长程有序性。结合图2(a)和图3(a)可知，DSBA-15 为中空的环状结构，该独特的中空结构便于气体流通和物质交换，有利于其用作脱硫剂载体。结合图2(b)和图3(b)可知，SSBA-15 为微米级的硬球结构，该结构不仅阻碍了气体流通，在溶胶-凝胶的过程中活性组分也难以进入结构内部，故活性组分易在SSBA-15 表面发生聚集，不利于后续脱硫。在图3(c)中可以清晰的观察到RSBA-15 的绳状形貌，该形貌是由大量微米级短棒连接而成，如果将所有短棒拆开就与图3(d)中的MRSBA-15 单分散棒状形貌相同，造成这种现象的原因是二者合成条件不同。在静态条件下没有剪切流，较慢的沉淀速率是形成单分散棒状颗粒的关键因素。

图4和图5 分别为脱硫剂新鲜样及硫化后样品的SEM照片，图6 和图7 分别为脱硫剂新鲜样及硫化后样品的TEM照片。观察图6 和图7可以发现负载及硫化后载体仍然具有高度有序的二维六方介孔结构。由图4(b)和图6(b)可知，ZnO/SSBA-15 脱硫剂中活性组分在载体表面发生聚集从而改变了载体原本规整的形貌和微观结构，这是因为SSBA-15 的硬球结构使活性组分难以通过有限的外部孔道进入更为广阔的内部空间，从而大量堆积在外表面形成较大的ZnO颗粒。观察图4(c)可以发现ZnO/RSBA-15 脱硫剂的载体经过溶胶-凝胶法负载活性组分后被拆分成了短棒状，类似于MRSBA-15。这是因为以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法首先是柠檬酸和金属粒子形成稳定络合物，然后加入载体，在搅拌条件下使络合物和载体实现化学结合，从而将活性组分负载于载体上。在这一过程中可能由于化学结合的作用，破坏载体中弱的相互作用，将RSBA-15 中的“绳结”解开，成为类似MRSBA-15 的形貌。分别对比图4、图6 和图5、图7 可以发现，硫化后活性组分出现较为明显的聚集现象。此外，观察电镜照片发现DSBA-15 和MRSBA-15 载体结构更稳定，活性组分分散更均匀。

图4 ZnO/DSBA-15 (a)、ZnO/SSBA-15 (b)、ZnO/RSBA-15 (c)和ZnO/MRSBA-15 (d)的SEM照片Fig. 4 SEM images of ZnO/DSBA-15 (a), ZnO/SSBA-15 (b),ZnO/ RSBA-15 (c) and ZnO/MRSBA-15 (d)

图5 ZnO/DSBA-15-S (a)、ZnO/SSBA-15-S (b)、ZnO/RSBA-15-S (c)和ZnO/MRSBA-15-S (d)的SEM照片Fig. 5 SEM images of ZnO/DSBA-15-S (a), ZnO/SSBA-15-S (b),ZnO/RSBA-15-S (c) and ZnO/MRSBA-15-S (d)

图6 ZnO/DSBA-15 (a)、ZnO/SSBA-15 (b)、ZnO/RSBA-15(c)和ZnO/MRSBA-15 (d)的TEM照片Fig. 6 TEM images of ZnO/DSBA-15 (a), ZnO/SSBA-15 (b),ZnO/RSBA-15 (c) and ZnO/MRSBA-15 (d)

图7 ZnO/DSBA-15-S (a)、ZnO/SSBA-15-S (b)、ZnO/RSBA-15-S (c)和ZnO/MRSBA-15-S (d)的TEM照片Fig. 7 TEM images of ZnO/DSBA-15-S (a), ZnO/SSBA-15-S (b),ZnO/RSBA-15-S (c) and ZnO/MRSBA-15-S (d)

2.2 样品的晶体结构分析

2.2.1 小角度范围的XRD表征结果

图8为4 种样品小角度范围的XRD衍射图，其中图8(a)表示环状形貌SBA-15 的纯载体、负载后及硫化后样品的小角XRD衍射图，图中DSBA-15、ZnO/DSBA-15 和ZnO/DSBA-15-S均具有(100)、(110)、(200)晶面的衍射峰，表明样品孔道结构为二维六方介孔结构，但与图8(b)球状、图8(c)绳状及图8(d)单分散棒状相比3 个特征衍射峰的强度较低，且向小角度方向偏移。这是由DSBA-15 独特的微观结构降低了SBA-15 孔道的长程有序性导致的，这与TEM、SEM结果一致。而图8(b)中衍射峰的位置向大角度方向偏移，表明介孔骨架有轻微收缩，这可能是硅酸盐缩聚的结果[13]。由图8 可知，与纯载体相比脱硫剂新鲜样的3 个特征衍射峰强度变化不大，这表明溶胶-凝胶法可以将活性组分高度分散于SBA-15 上，不会堵塞孔道、降低载体的长程有序性。当脱硫剂经过硫化后其3 个特征衍射峰的强度均有不同程度的下降，这表明硫化之后活性组分发生了一定程度的聚集，堵塞了孔道，破坏了载体的长程有序性，使载体有序度降低，与电镜表征结果一致。

图8 环状(a)、球状(b)、绳状(c)、单分散棒状(d)载体及其负载后、硫化后样品的小角XRD衍射图Fig. 8 Small angle XRD patterns of doughnut-like (a), sphere (b), rope-like (c) and monodispersed rod-like (d) carriers and theirloaded and vulcanized samples

2.2.2 大角度范围的XRD表征结果

由图9(a)可知，ZnO/DSBA-15 在大角度范围并没有对应ZnO的明显衍射峰，而ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15 在2θ= 31.7°、34.4°和36.2°出现衍射峰，其中ZnO/SSBA-15 的峰强度最高，这归属于ZnO六方红锌矿晶型的(100)、(002)和(101)晶面。由此说明在DSBA-15 载体上ZnO高度分散呈无定形状态，但在SSBA-15、RSBA-15和MRSBA-15 载体表面ZnO出现一定程度的聚集，其中SSBA-15 载体表面的活性组分聚集现象最为明显，这与电镜表征结果是一致的。由图9(b)可知，硫化后样品在2θ= 28.5°、47.7°和56.5°出现较强的衍射峰，这归属于ZnS六方纤锌矿晶型的(008)、(110)和(118)晶面。这表明脱硫剂硫化后活性组分在载体的表面或孔道发生了聚集，这与小角度范围的XRD和电镜表征结果一致。

图9 脱硫剂新鲜样品(a)及硫化后样品(b)的大角XRD衍射图Fig. 9 Large angle XRD patterns of fresh (a) and vulcanized (b) samples of desulfurizer

2.3 样品的比表面积及孔结构分析

图10为样品的N2吸/脱附等温线。图中等温吸/脱附曲线均呈现典型的Ⅳ型等温线和H1 型滞后环，这是具有一维柱状孔道介孔材料的典型特征。ZnO的加入以及后续的硫化过程对等温线的形状没有明显影响，表明SBA-15 在脱硫剂中保持了有序的结构，这与XRD、TEM结果一致。其中图10(a)与其他3 组在高的相对压力时存在明显差异，可能是由于多个环状形貌载体堆叠在一起形成了缝隙孔和大孔使等温吸/脱附曲线在较高相对压力处出现毛细管冷凝现象。

图10 环状(a)、球状(b)、绳状(c)、单分散棒状(d)载体及其负载后和硫化后样品的等温吸/脱附曲线Fig. 10 Isothermal adsorption/desorption curves of doughnut-like (a), sphere (b), rope-like (c) and monodispersed rod-like (d)carriers and their loaded and vulcanized samples

表1所示为不同样品的BET比表面积及孔结构数据。可知，DSBA-15 具有最大的总孔体积和平均孔径，这是由于DMF具有扩孔作用。对比表1 中纯载体与脱硫剂新鲜样数据可以发现，负载ZnO后样品比表面积和总孔体积大幅下降，与纯载体相比，ZnO/DSBA-15、ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 和ZnO/MRSBA-15 的比表面积分别降低了49%、45%、56%和53%，总孔体积分别降低了和55%、42%、48%和46%，这与活性组分在孔道内和载体表面的堆积有关。对比表1 中脱硫剂新鲜样与硫化后的样品数据可以发现，硫化后样品的总孔体积和平均孔径均呈现一定程度的下降。与脱硫剂新鲜样相比，ZnO/DSBA-15-S、ZnO/SSBA-15-S、ZnO/RSBA-15-S和ZnO/MRSBA-15-S的总孔体积分别降低了8%、21%、11%和13%，平均孔径分别降低了12%、9%、16%和13%。这是两方面因素导致的：一方面是由于活性组分在孔道内和载体表面的聚集，这与XRD和电镜表征结果一致；另一方面，是由于氧硫置换，离子半径更大的硫离子（0.184 nm）置换了氧离子（0.140 nm），使总孔体积和平均孔径降低。

表1 不同样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of different samples

2.4 载体形貌对ZnO/SBA-15 脱硫剂脱硫性能的影响

从图11 和表2 可以看出，不同形貌载体制备脱硫剂的穿透硫容大小顺序为：ZnO/DSBA-15 >ZnO/MRSBA-15 > ZnO/RSBA-15 > ZnO/SSBA-15，其中ZnO/DSBA-15 脱硫剂具有最高穿透硫容，为5.65 × 10-2g/g。结合图11和表2可以发现，ZnO/SSBA-15与ZnO/RSBA-15 脱硫剂穿透硫容差别不大，可以认为微观结构的稳定性限制了其精脱硫能力；ZnO/DSBA-15 脱硫剂高的穿透硫容与其独特的环状结构和较高的总孔体积、平均孔径有关。虽然ZnO/MRSBA-15 脱硫剂的总孔体积和平均孔径与ZnO/SSBA-15、ZnO/RSBA-15 脱硫剂差别不大，但是ZnO/MRSBA-15 脱硫剂颗粒尺寸小、结构简单，便于气体流通和物质交换，能在负载和硫化时保持结构稳定，故穿透硫容仅次于ZnO/DSBA-15 脱硫剂。结合实验数据和表征结果可以认为：（1）不同载体由于结构稳定性以及对气体流通和物质交换的阻力不同而具有不同的穿透硫容；（2）载体结构越稳定、总孔体积和平均孔径越大或载体具有有利于气体流通和物质交换的微观结构，其穿透硫容越大。

表2 不同形貌载体制备的脱硫剂的穿透硫容及穿透时间Table 2 Sulfur penetration capacity and penetration time of desulfurizer prepared by carrier with different morphologies

图11 不同形貌载体制备的脱硫剂的H2S穿透吸附曲线Fig. 11 H2S penetration adsorption curves of desulfurizer prepared by carriers with different morphologies

3 结论

本文从载体着手，首先通过水热法合成了4 种具有不同形貌的SBA-15 分子筛材料作为脱硫剂载体，然后采用溶胶-凝胶法制备了不同形貌载体负载的ZnO/SBA-15 脱硫剂，最后通过硫化性能评价并结合SEM、TEM、XRD、N2吸/脱附等表征手段探究了脱硫剂的构效关系。

（1）环状载体颗粒尺寸小，结构稳定，具有独特的中空结构、较大的总孔体积和平均孔径，这不仅有利于活性组分的分散，还有利于脱硫过程中的气体扩散和传质，进而更益于脱硫反应的进行，对应的脱硫剂也具有实验范围内最高的穿透硫容。

（2）单分散棒状SBA-15 载体的孔结构参数虽然与绳状和球状SBA-15 的差别不大，但是其颗粒尺寸小，结构稳定，能够使活性组分保持分散状态，因而其穿透硫容较高。

（3）绳状载体颗粒尺寸大，不能在负载过程中维持结构稳定，破坏后杂乱的结构增加了气体扩散阻力，降低了传质效率，因此穿透硫容较低。

（4）球状载体颗粒尺寸大，活性组分难以通过有限的外部孔道进入广阔的内部空间，因此ZnO在载体表面聚集，活性组分利用率较低，所制备脱硫剂的穿透硫容最低。