Pt@ZSM-5 催化剂中金属稳定性的提升及其甲烷部分氧化性能研究

王 涛，吕 岩，王 进，丁传敏，王俊文，刘 平，张 侃

（1. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2. 中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

煤层气是优质的能源和化工原料，其主要成分甲烷有着广泛的应用[1]。尤其是甲烷部分氧化（POM）制合成气，具有反应能耗小和产物适合制备下游工业产品等优点[2-3]。但是POM反应中催化剂的烧结和失活是不可避免的。提高活性金属的分散度和稳定性可以抑制烧结和积炭，从而降低成本的消耗[4]。目前，通过降低金属的负载量、利用特殊的合成方法以及增加载体的表面积等手段来提高金属的分散度被广泛研究[5-7]。但由于金属物种的表面自由能随其尺寸的减小而增大，在热活化或严苛的催化反应中表现出更高的团聚倾向，从而降低催化剂的催化性能[8-9]。因此，在提高金属分散度的同时，改善金属的稳定性同等重要。

ZSM-5 分子筛具有良好水热稳定性，其特殊的孔道结构和空间限制作用可实现较高的金属分散度和稳定性[10]。不仅如此，ZSM-5 中Al元素的存在可能对引入的异质活性金属的分散度和稳定性有很大影响[7,9,11]，但是文献中只是对实验结果进行了简单的猜测或构建理想模型并通过DFT理论计算。通过具体的实验结果认清这一影响对制备性能优异的催化剂具有重要意义。

本实验通过原位水热合成法，在合成过程中分别加入0.275 g、0.138 g和0 g的Al2(SO4)3•18H2O制备了3 种不同n(Al)/n(Pt)的Pt@ZSM-5(x)催化剂（x=n(Al)/n(Pt)，分别为10、5 和0），通过表征研究载体中Al元素对金属分散性和稳定性的影响，并将不同催化剂应用于POM制合成气反应探究其催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

六水氯铂酸（H2PtCl6•6H2O）：AR，w(Pt) ≥ 37.5%，上海麦克林生化技术有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH-590：98%，国药集团化学试剂有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH）：质量分数为25%的水溶液，天津市光复精细化工研究所；十八水硫酸铝（Al2(SO4)3•18H2O）：质量分数≥ 99.0%，天津市北辰方正试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：AR，天津市凯通化学试剂有限公司；去离子水。

1.2 样品的制备

1.2.1 ZSM-5 分子筛

纯ZSM-5 的合成方法参考文献[12]中进行。13.2 mL TPAOH和3.3 mL去离子水混合后搅拌9 h；随后量取18.5 mL TEOS逐滴加入上述混合液中并不断搅拌13 h（记为A液）。将提前混合均匀的5.4 mL去离子水、10.5 mL TPAOH、0.1 g NaOH和0.138 g Al2(SO4)3•18H2O混合溶液（记为B液）滴加到上述A液中并不断搅拌。滴加完毕后，将混合液移至到100 mL的内衬中80 °C水浴加热、搅拌2 h。再将内衬装反应釜并置于旋转烘箱，100 °C晶化48 h后再170 °C晶化24 h。冷却后离心洗涤至中性置于100 °C烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末置于马弗炉中550 °C煅烧6 h后得到ZSM-5 分子筛。

1.2.2 Pt@ZSM-5(x)催化剂

Pt@ZSM-5(x)的制备方法和ZSM-5 类似，只在A液中再添加0.14 mL硅烷偶联剂KH-590 和0.2 mL H2PtCl6•6H2O水溶液（0.2 g/mL）。在B溶液改变Al2(SO4)3•18H2O的量（分别为0.275 g、0.138 g和0 g），其 他过程 不 变。得到Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ ZSM-5(0)催化剂。

1.3 POM催化性能评价

POM反应装置如图1 所示。0.5 g催化剂置于内径为10 mm的石英反应管中央，催化剂两侧堵塞蓬松的石英棉，石英棉两侧填装粒径为20~40 目的石英砂。反应在常压、700 °C、GHSV= 10800 mL/(g·h)（CH4和O2的流量分别为60 mL/min和30 mL/min）下进行。

图1 POM实验装置示意Fig. 1 Schematic diagram of POM experimental equipment

产物通过气相色谱（GC-920）分析。该色谱配有填充碳分子筛和5A分子筛的不锈钢色谱柱，两根色谱柱分别对应氢火焰检测器和热导检测器。氢火焰检测器检测产物中的CO、CH4和CO2，热导检测器检测产物中的H2、O2、N2和CH4，并通过CH4的含量进行关联。

催化性能评价指标分别为：CH4转化率、H2选择性和CO选择性。计算公式如下：

式中，CCH4为CH4转化率，%；SCO为CO选择性，%；SH2为H2选择性，%；FCH4,in为CH4进口含量，mL/min；FCH4,out为CH4出口含量，mL/min；FCO,out为CO出口含量，mL/min；FH2,out为H2出口含量，mL/min。

1.4 催化剂的表征

采用丹东浩元公司的DX2700B X射线衍射仪（XRD）在8 (°)/min的条件下对样品进行测试。安捷伦ICP-OES730 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测量样品中各元素的含量。JEM-2100F高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察催化剂的形态结构以及金属在载体中分布和分散情况。ASAP2020C N2吸/脱附仪分析所制备样品的孔结构，测试前需在高真空、200 °C条件下预处理3 h。BET法和DFT法计算得到催化剂的比表面积、微孔体积及孔径分布。程序升温还原（H2-TPR）测试采用TP-5076 吸附仪，通入H2体积分数为5%的H2/N2（30 mL/min）混合气，在10 °C/min的升温速率条件下测量金属的还原能力。ESCALAB 250XiX射线光电子能谱（XPS）在106 Pa压力下测量催化剂中金属的价态及含量并收集数据。采用德国STA449F3 热重（TG）测试仪在空气气氛下以10 °C/min的升温速率对反应后的催化剂的积炭情况进行分析。

2 结果和讨论

2.1 XRD表征

4 种样品对应的XRD衍射峰如图2 所示，根据文献[13]报道，ZSM-5 的MFI骨架结构的5 个典型衍射 峰 为2θ= 7.96°、8.82°、23.08°、23.97°和24.43°，分别对应于晶面(011)、(200)、(501)、(033)和(133)，每个样品中均出现了以上峰，证明成功的制备出Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催化剂。3 种催化剂所对应的XRD衍射峰强度符合“分子筛中Al含量越低，结晶度越高”这一规律，且均没有发现Pt及其氧化物对应的衍射峰，这是由Pt的封装量较低或分散度高导致的[14]。相同Al含量的ZSM-5 和Pt@ZSM-5(5)催化剂的XRD衍射峰相似，说明在制备催化剂过程中封装Pt对载体的结晶度基本没有影响。

图2 不同样品的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of different samples

2.2 TEM表征

图3(a)~(c)分别为Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催化剂的TEM图。每种催化剂的粒径范围均为70.0~170.0 nm，比文献[15]报道的粒径小，其原因是在合成过程中采用两段晶化法，这为减小传质路径的催化反应提供了帮助。3 种催化剂的形貌规则度随着Al含量的减少而增大，在此放大倍数下基本无Pt颗粒出现，证明3 种催化剂具有较高的Pt分散度，这与XRD未出现Pt的相关衍射峰的结果一致。

图3(d)~(i)显示每种催化剂中Pt的平均粒径大约为2.0 nm且均匀分布在ZSM-5 内，只有少部分Pt未成功封装（图3(d)~(f)黄圈位置）。相对而言，从具有局部范围表征的TEM可以看到Pt@ZSM-5(5)的封装量更高。证明不同Al含量的载体对异质金属的引入量有影响，这与文献[16]得到的结论类似。当催化剂中n(Al)/n(Pt) = 5 时可以更好的封装Pt，但是ZSM-5 中Al的存在对减小Pt的粒径、提高分散度无显著的影响。

图3 不同催化剂的TEM图和粒径分布直方图Fig. 3 TEM digrams and particle size distribution histogram of different catalysts

2.3 样品的基本数据

理论计算所制备的催化剂中Pt的质量分数均为0.5%；n(Al)/n(Pt)分别为10、5 和0。但根据表1所示，ICP测得的结果普遍偏小。其中Pt@ZSM-5(5)中Pt的封装量最高，符合TEM和H2-TPR的表征结果，证明该催化剂对Pt的封装成功率更高。对比纯ZSM-5 分子筛的N2吸附测试结果，3 种催化剂的比表面积和孔体积都有减小，说明Pt占据或堵塞了大部分ZSM-5 的孔道空间。然而三者的比表面积和孔体积几乎无差别，这与H2-TPD和TEM的表征结果相吻合，即3 种催化剂中Pt的分散度和粒径相近。

表1 不同样品的基本数据Table 1 Basic data of different samples

2.4 H2-TPR表征

图4中纯ZSM-5 的H2-TPR曲线基本没有还原峰出现，说明在此表征条件下无信号响应值，排除载体可能存在的干扰。据文献[17-18]报道，合成过程中未被完全去除的PtOxCly以及载体表面的PtO的还原温度分别在120 °C和250 °C左右，而与载体强相互作用的金属的还原温度在480 °C左右。Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催 化剂都存在较小的低温还原峰，说明在合成过程中仍有部分Pt未成功封装于载体内而负载在载体表面。3 种催化剂的低温还原峰面积的大小与载体表面Pt含量的多少相对应，这符合TEM和ICP的表征结果。对比3 种催化剂的高温还原峰，Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(5)的还原峰面积相似，而Pt@ZSM-5(0)最小，说明在相同的制备条件下，ZSM-5 中Al的存在导致氧化态Pt含量增加。一般而言，氧化态Pt含量与其分散度成正相关关系，但令人意外的是，TEM和H2-TPD表征3 种催化剂的Pt粒径和分散度相似。虽然Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)的还原温度相近（530 °C），但考虑到在分散度相同的前提下，氧化态Pt含量越多越容易还原，说明n(Al)/n(Pt) = 5 时金属载体间作用力增强从而达到了稳定金属的目的。然而，Pt@ZSM-5(10)的还原温度降低（490 °C），这说明并非载体中Al含量越高，引入的Pt越稳定，而是合适的n(Al)/n(Pt)才能达到稳定Pt的作用。

图4 不同样品的H2-TPR图Fig. 4 H2-TPR spectra of different samples

2.5 XPS分析

由于催化剂中Pt的含量较少，XPS几乎检测不到Pt 4d峰。Pt 4f和Al 2p的结合能在大约74.8 eV处重叠[17]，然而ZSM-5 中不含金属态Al，并且Pt04f7/2和Pt2+4f7/2的结合能大小与Al 2p有一定差距，因此可以对Pt 4f和Al 2p的XPS定性分析。3 种催化剂的XPS表征结果如图5 所示，Pt@ZSM-5(10)催化剂中Al 2p峰面积的大小约为Pt@ZSM-5(5)的两倍，这与理论值相符合。不仅如此，根据文献[19]报道，质子酸通过吸电子作用稳定与其附近骨架氧相互作用的Pt。对比Pt@ZSM-5(0)催化剂，Pt@ZSM-5(5)中Pt的结合能向高偏移，这说明n(Al)/n(Pt) = 5 时Pt与载体之间的作用力增大。然而，当Al的含量过多，即n(Al)/n(Pt) = 10，Pt@ZSM-5(10)中Pt结合能却向低偏移，说明载体中Al对Pt的稳定作用是在二者合适的比例前提下实现的，而Al含量过多反而减弱Pt和载体之间的相互作用[20]。Pt@ZSM-5(10)中Al的结合能明显大于Pt@ZSM-5(5)也证明了此结论。

图5 不同催化剂的XPS谱图Fig. 5 XPS spectra of different catalysts

2.6 POM性能评价结果

催化剂应用于POM反应的性能评价结果如图6，虽然3 种催化剂中Pt粒径尺寸相近，但三者对应的CH4转化率却有一定的差异。图6(a)中Pt@ZSM-5(5)的CH4转化率达到68.0%，而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)仅分别为64.9%和63.5%。不仅如此，随着反应的进行，Pt@ZSM-5(5)对应的CH4转化率一直很稳定，而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)对应的CH4转化率逐渐降低，说明n(Al)/n(Pt) = 0 和n(Al)/n(Pt) = 10 的催化剂中金属的稳定性下降。这与前文讨论得到的结论相一致，即n(Al)/n(Pt) = 5可以提高催化剂中金属的稳定性。由图6(b)可知，3 种催化剂对应的CO选择性相近，但Pt@ZSM-5(5)对应的H2选择性远高于Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)。结合3 种催化剂的特点和文献[21-22]报道，认为可能是由于3 种催化剂中不同含量的Al导致催化剂中羟基数量存在差异，而金属和载体中适量的羟基位点产生协同作用提高了H2的选择性。

图6 不同催化剂的POM反应催化性能Fig. 6 Catalytic performance of different catalysts for POM reaction

2.7 反应后催化剂的表征

2.7.1 TG分析

积炭量也是评价催化剂性能的指标之一，积炭量过多会导致催化剂逐渐失去活性。因此，通过TG测试了反应后催化剂的积炭量。如图7 所示。

图7 不同催化剂的TG曲线Fig. 7 TG curves of different catalysts

由图7 可知，整体而言，3 种催化剂仅有少量积炭，说明封装在ZSM-5 的贵金属Pt具有较好的抗积炭能力。值得注意的是，从3 种催化剂的TG曲线可以看出，Pt@ZSM-5(0)的积炭直到600 °C才完全消失，而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(5)的积炭在500 °C即被清除，这可能是因为载体中Al产生的羟基更容易与积炭反应生成碳氧化物而被脱除[23]。

2.7.2 TEM表征

反 应 后3 种 催 化 剂 的TEM 如 图8 所 示，Pt@ZSM-5(5)中Pt的粒径约为3.14 nm，与反应前粒径尺寸相近。而Pt@ZSM-5(10)和Pt@ZSM-5(0)中Pt粒径增大较为明显，分别为4.28 nm和5.48 nm。这与前文的表征和实验结果一致，即n(Al)/n(Pt) = 5 时，催化剂有利于提高金属的稳定性。

图8 反应后不同催化剂的TEM图和粒径分布直方图Fig. 8 TEM digrams and particle size distribution histograms of different catalysts

3 结论

通过水热合成法制备了3 种n(Al)/n(Pt)的Pt@ZSM-5(10)、Pt@ZSM-5(5)和Pt@ZSM-5(0)催 化剂，探究了ZSM-5 中Al对Pt的分散度和稳定性的影响。TEM、H2-TPR和XPS等表征和POM反应结果表明，催化剂中不同n(Al)/n(Pt)对金属的分散性几乎没有影响，但n(Al)/n(Pt) = 5 的催化剂可以提高异质金属的封装成功率。Pt@ZSM-5(5)中金属载体间作用最强，金属的稳定性最高，并在POM反应中表现出优异的催化性能，反应80 h后仍能保持较高的CH4转化率和产物选择性。但随着ZSM-5 中Al含量增多，n(Al)/n(Pt) = 10 的催化剂中Pt的稳定性下降并导致POM反应性能降低。