电解二氧化锰电极材料应用与研究进展

万维华，许梓奕，陈奇志，窦肖艺，吴 勇，贺跃辉，喻林萍

(1.广西汇元锰业有限责任公司，广西 来宾 546138；2.长沙理工大学化学化工学院，湖南 长沙 410114；3.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410017)

0 前 言

电解二氧化锰(Electrolyte Manganese Dioxide, EMD)是电池行业生存和发展不可或缺的基础性材料，它作为天然二氧化锰的替代原料，具有纯度高、吸附性强、吸潮性和氧化性强、活性高、放电性能优异等特点，主要用于高性能锌锰、锂锰、碱锰电池生产中的高效去极化剂，其品质的优劣对电池的使用寿命、放电容量、贮存等性能起决定性作用[1]。全球EMD主要生产地区包括中国、美国、日本和欧洲，其中，中国产能占世界总产能的70%以上，具有明显的产业优势地位[2]。2020年，全球EMD市场需求规模达到了51亿元，预计2026年将达到82亿元，我国EMD供给与需求市场总体稳中向好。当前, 随着电池行业的不断发展和市场的逐步推动，尤其是电动自行车的普及，锰酸锂电池正极材料专用二氧化锰发展迅速，将带动整个电解二氧化锰产品市场的发展。

EMD的生产工序大致分为化合、除杂、电解及后处理4个部分[3]。其中，高温电解酸性硫酸锰液是生产中最关键的一步，直接决定EMD产品的质量和生产经济效益。在高等级的EMD产品中，如碱锰、锂锰和锂离子电池材料中，对所用的EMD原料在杂质含量、晶型结构、比表面积、结晶水含量等方面均有一些特殊的要求。阳极和阴极作为电解槽中最核心的部件，是EMD行业优化生产工艺，实现提质节能生产的重要前提条件。传统的阳极材料如铅阳极和石墨阳极因其使用寿命较短、生产的EMD产品品质较差，已经不适用于现代EMD工业。钛阳极具有出色的耐腐蚀性、机械强度以及可加工性，被广泛应用于EMD工业中。但是，钛阳极的钝化制约着EMD产量的提升，同时限制了电解工艺的调整窗口。阴极材料主要以铜阴极和石墨阴极为主，这两种阴极材料虽各有优势，但仍然不是电解二氧化锰的理想阴极材料。

本文将重点讨论电解二氧化锰用阳极材料和阴极材料的发展及行业对新型电极材料研发技术突破的期望。

1 电解二氧化锰阳极

1.1 EMD阳极电极反应

工业上近几十年以来一直采用电解硫酸锰溶液制备电解二氧化锰：以软锰矿或硬锰矿为原料，通过化学反应浸出转化成较为纯净的二价锰盐，然后在硫酸介质中高温电解即可在阳极上得到电解二氧化锰。理论上EMD的阳极反应如下：

Mn2++ 2H2O=MnO2+4H++2e-

(1)

事实上EMD的沉积过程并非如此简单，多篇文献报道生产EMD时电流效率都略微超过了100%，这也提示了EMD产品中含有其他价态锰化合物的可能[4-6]。到目前为止，关于EMD沉积机理的讨论大致分为以下2种。

1)PREISLER[7]提出的一种简易的沉积机理，即二价锰离子先氧化为三价，再通过歧化反应和水解得到EMD：

2Mn2+→2Mn3++2e-

(2)

2Mn3+→Mn2++Mn4+

(3)

Mn4++2H2O→MnO2+4H+

(4)

根据上述机理，他认为电解液酸度的提高会抑制四价锰离子的水解和三价锰离子的歧化。SHALINI通过循环伏安法得到了与PREISLER相似的沉积机理，同时发现EMD沉积的氧化峰的峰值电流与电解液中二价锰离子浓度的平方根成正比[8]。

2)而PAUL等[9-10]通过交流阻抗法对电极-电解液的界面模型做出解释，提出了不同的沉积过程：二价锰离子直接在阳极上沉积上一层中间体，这层中间体的性质与MnOOH类似，随后中间体再转化为EMD。两种沉积机理都说明了EMD的沉积过程涉及三价锰的生成，争论在于三价锰是以离子态存在于电解液当中，还是以固态附着于阳极上。

CLARKE等[11]选用旋转圆盘电极和旋转环盘电极结合循环伏安法证明了两种沉积机理都存在于EMD沉积过程中，酸度对于电解液中三价锰离子的稳定性有着巨大的影响。在低酸度下(<1.0 mol/L)，三价锰离子易水解，EMD的沉积按以下过程进行：

(5)

(6)

(7)

MnOOH→MnO2+H++e-

(8)

在高酸度下(>1.0 mol/L)，由于氢离子能够稳定溶液中的三价锰离子，沉积机理则为：

(9)

(10)

(11)

2[Mn(H2O)6]3+→[Mn(H2O)6]2++

[Mn(H2O)6]4+

(12)

[Mn(H2O)6]4+→ MnO2

(13)

目前，关于EMD沉积机理的报道并不多，亟待进一步的研究，以便更好地从原理上指导EMD的生产。而相较于EMD沉积理论，工业生产中更关心电极材料对生产效益的影响。

1.2 EMD阳极应用种类及特点

1.2.1 铅阳极

由于在阳极过程中铅电极表面会生成导电性良好的PbO2，因此铅电极可以在高电流密度下使用[12]。然而，铅阳极有着许多不足，其中最突出的是其电解时所伴随的腐蚀现象违背了“清洁生产”的理念。这是因为：①在阳极析氧反应所产生的活性氧以及酸性电解液的腐蚀作用下，铅阳极的内部及外部结构遭受破坏，致使表层氧化物和腐蚀产物从铅阳极基体上脱落进入水体，对土壤、水域造成污染，通过食物链最终伤害人类[13]。②在收集产品时，EMD与铅阳极粘连较为严重，剥离时铅及铅的腐蚀产物易混入产品中，降低了EMD的品质等级[14]。③铅阳极质地较软、易变形，对EMD的产量及电解槽的安全带来不利影响。

1.2.2 石墨阳极

石墨过低的机械强度，限制了其作为阳极的大规模应用。从微观层面看，石墨具有典型的层状结构，层与层在范德华力的作用下结合，范德华力是一种弱作用力，因此层与层之间易在外界作用下分离[15]。

图1 石墨阳极脱层示意

从宏观角度看，工业生产的石墨中存在许多微小的气孔，形成内部缺陷。气孔率是衡量石墨电极质量优劣的重要标准之一，气孔率越高，石墨电极的机械强度越低[17]。在EMD的生产中，装槽起槽时的碰撞、电解液的冲刷以及产品分离时对阳极的敲击，都将使得石墨阳极的表面颗粒发生脱落[18]。使用一段时间后的石墨阳极表面不平整、电极变薄，这将导致溶液内部电场不均、极板间距增大，槽电压上升。同时，部分石墨粉末混入EMD中，影响产品质量[14]。

1.2.3 钛系列阳极

现代EMD工业主要采用钛阳极，我国自20世纪70年代起开始推广应用钛阳极。相较于其他阳极材料，钛阳极具有出色的机械强度和优异的耐腐蚀性能，可以制作成大尺寸阳极，其使用寿命及生产的EMD产品质量均比铅和石墨阳极优异。研究表明，具有光滑表面的钛阳极在较高的电解液酸度和阳极电流密度的条件下，表面易钝化形成一层氧化膜，使得槽电压快速上升，电耗增加[19-20]。针对钝化后的钛阳极，ARMACANQUI等[21]提出对其施加阴极电流活化电极以达到反复使用的目的。他们将钛阳极在190 A/m2的电流密度下电解8 h，剥离EMD产品后对钛阳极施加电流密度为50 A/m2的阴极电流，将电极表面的钝化膜进行还原。实验结果见图2，施加阴极电流15 min，电极电位发生突变，表明钝化膜已被还原，钛阳极重新达到活化状态。然而，不断对钛阳极进行活化并不能从根本上解决钝化问题，同时也增加了企业的生产成本。MA等[22]提出对钛阳极的钝化膜进行利用，他们将光电化学沉积技术应用于EMD的生产中，并取得了良好的实验结果：槽电压下降约50 mV，电流效率提高了约11%，电耗下降约13%。这项技术的原理见图3：利用TiO2钝化膜是半导体这一性质，在光照条件下产生的光生电流改善了电解液中的电荷分布，同时抑制钛的氧化，有效地降低了槽电压。

图2 钝化钛阳极(a)和新钛阳极的阴极还原电位(b)

图3 光电化学沉积技术的阳极过程示意

通常情况下，工业生产时钛阳极的电流密度会限制在60～70 A/m2以下，以降低钝化程度和耗电量，但这无疑影响了单槽产量[23]。为了增加产能，人们意识到只有从阳极材料本身出发，抑制钝化对槽电压的不利影响，才能提高EMD工业的经济效益。采用合金材料作为EMD用阳极是一种不错的尝试，文献报道主要有TiNiFe[24]、TiNi[24]、TiNiCu[24]、TiNiFeCu[24]、PbAgCa[25]等。这些合金阳极虽然都具有较好的强度，并在一定程度上减轻或克服了钛阳极的钝化，但由于机械强度不够或者极化过电位较高等原因，并未大规模推广使用。更重要的是，随着高性能碱锰电池的发展，对EMD中金属杂质的含量提出了更高的要求，此类合金已经不适宜用于生产高质量EMD产品。

PREISLER[14]认为在电解过程中，钛钝化膜的厚度、类型以及与之接触的EMD物相都会影响电极与溶液界面之间的电压降。这意味着钛阳极表面性质是影响钝化程度的关键性因素，因此对钛阳极表面进行改性的尝试也不断在进行。例如，将钛阳极制成波纹状，或者对其进行表面喷砂处理。这2种方法都增大了电极的表面积，降低了阳极电流密度，从而有效减轻钛阳极的钝化程度[26-27]。

DSA电极在氯碱工业的成功应用，提示了将其应用于EMD工业的可能性。DSA电极是一种以钛为基底，在其表面覆上一种或多种金属或金属氧化物薄膜的电极，可以有效降低阳极电极电位。文献报道的DSA电极非常多，按照涂层中的金属元素个数将其分为以下4类：①一元涂层，如Ti/Pt[28]、Ti/RuO2[29]、Ti/SnO2[29]、Ti/β-MnO2[30]等；②二元涂层，如Ti/MnO2-SnO2[31]等；③三元涂层，Ti/Sn-Ru-Co[32]等；④四元涂层，如Ti/Ti-Sn-Ru-Mn[33]等。目前，上述涂层电极还未能在EMD工业上大规模推广应用，这主要是因为：①涉及贵金属的DSA电极虽然具有低的阳极电极电位和良好的抗钝化性能，但其价格昂贵，很难大规模推广；②部分DSA电极如Ti/PbO2，在敲击收集EMD产品时伴随有涂层掉落的现象，电极失活的同时又污染了产品，不利于生产高质量碱锰电池用EMD[32]；③某些DSA电极如Ti/β-MnO2电极的涂层表面具有较多的裂纹，在通电状态下，电子容易穿过涂层致使钛的钝化膜变厚，使槽电压急剧上升。

钛基钛锰合金涂层电极以其出色的表现在众多EMD用涂层电极中脱颖而出。Ti-Mn合金一经问世便受到了众多企业的青睐，这款新型电极克服了钛阳极易钝化的缺陷，最大允许电流密度提高到了100 A/m2，单槽产量得到了提升。韦运县等[34]将Ti-Mn阳极与其他阳极进行对比，发现Ti-Mn阳极不仅可以降低槽电压，且其生产出的EMD产品质量更优异。李献凯等[35-36]通过正交试验得出：在90 ℃、酸度30 g/L、电流密度80 A/m2的条件下，Ti-Mn阳极具有最高的电流效率。虽然Ti-Mn阳极在电耗、产量及产品的质量方面与纯Ti阳极相比，都具有优势，但在长期的使用过程中，仍发现其存在电极易断裂及EMD产品难以剥离等问题。侯永丹[37]采用双温渗锰技术对Ti-Mn合金进行改良。实验结果表明，新Ti-Mn阳极的强度会随着烧结温度和保温时间的增长而增大，且在1 100 ℃烧结下的复合阳极具有最优异耐腐蚀性能。张恒等[38]对合金涂层中Ti、Mn的比例进行了研究，得出了在Ti、Mn质量比为1∶4的条件下可获得良好的烧结效果，便于EMD产品的剥离。但是，目前的Ti-Mn阳极制备技术远未达到成熟状态，活性组成控制与综合力学性能的依循关系仍然存在不确定性。

1.3 EMD阳极材料的发展需求

在可预见的将来，钛系列材料仍是EMD工业中最有前途的阳极。由于钝化是钛阳极最突出的不足，因此如何进一步改善钝化现象、降低阳极电极电位，仍然是EMD用钛系列阳极发展的重中之重。此外，更优异的机械强度、耐腐蚀性能以及加工性能都是未来EMD用阳极发展的着眼点。

2 电解二氧化锰阴极

2.1 EMD阴极电极反应

电解二氧化锰的阴极过程主要为析氢反应，包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel 2种步骤[39]。首先，水合氢离子与电子结合形成氢原子吸附在阴极表面的活性位点上，这一步称为Volmer反应(式14)。然后，在阴极表面的吸附态氢原子可以通过2种方式形成氢气。第一种是与溶液中的氢离子结合，这一过程称为电化学脱附过程即Heyrovsky反应(式15)；第二种是与阴极表面附近的另外一个吸附态氢原子结合，这一过程称为复合脱附过程即Tafel反应(式16)：

H3O++e-→H*+H2O

(14)

H3O++e-+H*→H2+H2O

(15)

H*+H*→H2

(16)

大量工作证明，过渡金属化合物复合材料(如负载了过渡金属磷化物[40]、硫化物等形式的活性表面[41])可以显著地降低析氢反应的过电位，从而降低槽电压。然而，EMD工业对阴极材料强度的高要求以及电解液高温强酸的苛刻环境，使得这些新材料无法在EMD领域中推广及应用。

2.2 EMD阴极应用种类及特点

一直以来，在EDM行业能大规模应用的阴极材料只有铜和石墨，而我国现阶段大规模应用的阴极材料主要还是铜，这是因为铜具有：①良好的导电性；②使用寿命长；③可以制作成大尺寸电极等优点。但是，在酸性电解环境下，铜阴极容易被腐蚀，溶出的铜离子在电场作用下会被吸附进入EMD产品中，其含量高达1.5×10-6以上，如控制不当，将严重影响产品品质；此外，电解液中一定浓度氯离子存在时，铜材料表面会产生点蚀，这些微小蚀坑成为晶核，会加速电解液中钙镁结晶盐的析出与附着，导致相当大一部分沉积在阴极板表面，给阴极板的极化反应和传热过程带来严重影响。

竹原尚夫[42]在其研究中发现EMD产品上存在铜的局部浓缩现象(铜偏析)，此类EMD应用于电池中可能会造成电池短路、气胀及漏液等危害。竹原尚夫[43]还对铜腐蚀机理进行了探讨，发现在电解槽通电时和断电时，铜电极与其附近电解液会形成局部原电池，造成铜的水线腐蚀，电极反应如下：

阳极：Cu→Cu2++2e-

(17)

阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-

(18)

总反应：2Cu+O2+2H2O→2Cu(OH)2

(19)

随着电池行业的快速发展，对EMD产品中的其他金属杂质含量的要求也日益严格，尤其是铜、铁等金属。目前，对EMD产品的含铜量要求还没有硬性标准，一般来说，根据EMD产品面向的不同，企业要求含铜量低于0.5×10-6～1.0×10-6。张慧等[44]以Pt/C气体扩散电极替代传统铜阴极，试验在70 ℃的酸性电解液中进行，结果表明新电极的使用大幅降低了电耗，实现了节能生产的目的，结果见图4。唐静[45]对Pt/C气体扩散电极进行改进，成功合成了Pt/CNX、Pt/TiO2-CNX、Pt/TiN-CNX 3种可适用于80 ℃的酸性电解液的气体扩散电极，其电耗与传统阴极相比可下降61%。

1.铜阴极；2.铂电极；3.气体扩散电极

国外企业为了生产高质量EMD产品，普遍以石墨作为电解阴极。但是石墨阴极最大的不足之处仍在于其过低的机械强度，无法制作成大尺寸电极，单槽产量较低。同时，阴极过程析出的氢气同样会通过石墨表面的孔隙进入其内部结构，造成石墨表层脱落，增加了企业电极消耗支出。

2.3 EMD阴极材料的发展需求

EMD阴极作为对电极，首先需要具备一定的机械强度以便能制成大尺寸电极，保持电解液中电场的均匀与阳极EMD产量。其次，为了保证在高温强酸的溶液中能够长期运行，EMD阴极仍需兼具一定耐腐蚀性。

3 EMD电极材料的发展设想

从世界范围来看，虽然我国EMD的生产规模很大，技术进步也取得了可喜的进展，但是生产技术还有较大的提升空间，亟需科技创新引领产业结构调整和技术升级，目前的电解工艺主要还是受制于电极材料选择的局限。

综合来看，EMD阳极材料应该朝着以下目标发展：①高强度，确保极板在装槽、起槽、收集产品时无剧烈变形，防止电解槽短接，延长极板的使用寿命；②高耐腐蚀性，一方面维持极板的基本形态以达到重复使用的目的，另一方面避免因电极腐蚀而导致EMD产品中金属杂质元素含量上升，影响产品质量；③低电极电位，EMD电极材料在具有良好的导电能力的同时，应确保较低的极化程度，从而保证较低的槽电压；④便于产品从极板上剥离，EMD产品的剥离仍以机械敲击为主，在遇到难剥离的产品时，持续高强度对阳极板的撞击不利于阳极板的长期使用。

在阴极材料方面，现阶段我国大规模使用的铜阴极产生的铜偏析现象始终是生产高性能碱锰电池用EMD的一大阻碍。已经有许多方法对铜偏析现象加以限制，例如加快停槽装槽速度、分离高含铜量电解液等[46]。然而，这并不能完全解决EMD中含铜量高或偏析的问题。针对传统阴极的局限性，EMD阴极材料可以朝着以下方向发展：①耐蚀性金属基复合材料的研发。铜基复合材料具有优良的耐腐蚀、耐高温及耐摩擦性能，已在航天航空领域成功应用，这为传统铜阴极的发展提供了一种新思路[47]。②高强度高导电性非金属材料的研发。各向同性碳质材料的抗弯强度远比普通石墨电极高，具有良好的发展前景[48]。

4 总 结

电极材料在EMD工业中扮演着举足轻重的角色，材料的选取影响着电解过程的耗电量、电极使用寿命、产品品质等。随着全球市场日益激烈的竞争，国内企业应当加大对电极材料研发的投入，引领电解二氧化锰行业的科技创新，实现电解二氧化锰产业的结构调整和技术升级，持续推进我国EMD行业在世界舞台上的引领地位。