Na改性对Pt/SAPO-11催化剂直链烷烃加氢异构性能的影响

彭 岩，王学林，王从新，田志坚

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023； 2.中国科学院大学，北京 100049)

随着能源需求的增加，石油基产品的高效利用受到了越来越多的重视[1-2]。正构烷烃是石油产品中的非理想组分，馏分油中正构烷烃的异构化可以提高汽油的辛烷值以及改善柴油和润滑油产品的低温性能[3-4]。烷烃加氢异构化反应通常在含有金属位和酸性位的双功能催化剂上进行，金属位提供加氢/脱氢功能，酸性位提供骨架异构/裂化功能[5]。根据经典的双功能机理，直链烷烃首先在金属位上脱氢，生成直链烯烃；然后烯烃在酸性位上质子化生成相应的碳正离子；碳正离子在酸性位发生骨架异构或β裂解；然后在酸性位去质子化，生成相应的异构烯烃；最后烯烃在金属位上加氢生成相应的异构烷烃[6-7]。显然，金属/酸性位平衡对催化剂加氢异构性能具有显著影响。Alvarez F等[8]提出，金属/酸性位平衡可以用金属位数量与酸性位数量的比值来表示，当金属位/酸性位数量比值小于0.03时，增加金属位数量有助于提高催化剂的催化活性和异构体选择性；当金属位/酸性位数量比值大于0.03时，催化剂活性不再受金属位/酸性位数量比值的影响，而异构体选择性则受制于催化剂酸性位数量。此时，要进一步提高催化剂的异构体选择性，对催化剂酸性质的改善十分必要。

Taylor R J等[9]对比了以SAPO-11、ZSM-5、USY和BETA为载体制备的催化剂在正十六烷加氢异构化反应中的催化性能。研究表明，酸性较弱的SAPO-11可抑制裂化反应的发生，使Pt/SAPO-11表现出最高的异构体选择性。Liu Suyao等[10]通过在合成ZSM-22过程中引入Fe3+来改善催化剂酸性质。利用X射线光电子能谱技术证实了Fe3+以Fe-OH-Si桥联羟基的形式存在于沸石骨架内。由于Fe-OH-Si的酸性弱于Si-OH-Al，因此Fe3+引入改变了ZSM-22酸性位点的强度。Lee S-W等[11]通过引入Mg助剂，对比了Pt/ZSM-23和Mg改性Pt/ZSM-23催化剂的烷烃转化率与异构体选择性之间的关系。研究发现，Mg助剂使催化剂B酸酸量减少，但L酸中心数目增加，显著提高异构体的选择性。

本文采用具有一维十元环直孔道和AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛作为载体，通过超声辅助的浸渍法制备了Na改性的Pt/SAPO-11催化剂，采用N2物理吸附、H2化学吸附、透射电子显微镜、氨气程序升温脱附、傅立叶变换红外光谱和固体核磁对催化剂的理化性质进行表征，以正十二烷为模型反应物，考察Na引入对Pt/SAPO-11催化剂在烷烃异构化反应中催化活性和异构体选择性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

SAPO-11分子筛为实验室自制，SiO2含量为质量分数14%。将SAPO-11原粉放入马弗炉中焙烧，自室温以10 ℃·min-1的升温速率升温至350 ℃，保持4 h；之后以10 ℃·min-1速率升温至550 ℃，保持24 h，压片造粒，制得(20～40)目SAPO-11载体。以氯铂酸和氯化钠为前驱体，采用超声辅助的浸渍法负载Pt(Pt质量分数0.2%)和Na。首先，将一定量的NaCl溶液(0.3 mol·L-1)和H2PtCl6溶液(0.038 gPt·mL-1)浸渍在SAPO-11载体上。超声处理30 min后静置24 h，然后将样品置于120 ℃的干燥箱中干燥2 h。最后将催化剂放入管式炉，以5 ℃·min-1的升温速率升温至400 ℃，H2气氛中还原处理1 h，氢气流速为100 mL·min-1，制得Pt/SAPO-11催化剂，命名为Pt5Na/S11[n(Pt)∶n(Na)=1∶5]。在浸渍步骤中采用等体积的去离子水替换NaCl溶液，其他步骤一致，制得Pt/SAPO-11催化剂，命名为Pt/S11。

1.2 催化剂表征

样品的比表面积和孔容测定在美国麦克仪器公司Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行，样品测试前在350 ℃下抽真空预处理6 h，然后在液氮温度下进行氮气吸附-脱附等温线的测定。采用BET方程和t-plot方法分别计算样品的比表面积和微孔孔体积。

样品的金属颗粒尺寸采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)进行测试，加速电压200 kV。

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和H2化学吸附测试在美国麦克仪器公司Micromeritics AtuoChem2920化学吸附仪上进行。NH3-TPD测试中，对NH3脱附曲线进行分峰、拟合后积分，把脱附峰中心在180 ℃和280 ℃的酸分别定义为弱酸和中强酸。

采用赛默飞世尔科技Nicolet iS50红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱(Py-IR)测试，吡啶脱附温度选定为300 ℃，用以测定催化剂上中强酸酸量。测试前先在350 ℃下抽真空处理30 min，冷却至室温后，吸附吡啶至饱和，然后升温至300 ℃脱附30 min，冷却至室温后，记录吡啶吸附的红外光谱。根据方法[12]计算样品的B酸量和L酸量。

在德国布鲁克公司Bruker DRX 600 MHz 核磁共振波谱仪上进行样品的29Si MAS NMR谱测试。

1.3 催化剂活性评价及产物分析

以正十二烷为模型化合物，在不锈钢微型固定床反应器中评价催化剂的加氢异构化性能。反应器内径为8 mm，长度为300 mm。床层中心装填1 mL(0.78 g)(20～40)目的催化剂，在氢气气氛下加热到240 ℃，然后以1 mL·h-1的流量将正十二烷注入反应器中。反应条件：(240～320) ℃，0.1 MPa，氢气和正十二烷的物质的量比为9，WHSV为1 h-1。反应产物采用配备有火焰离子化检测器和HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.20 mm)的Agilent 7890A型气相色谱仪在线分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的孔道结构和颗粒尺寸

采用TEM和H2化学吸附对催化剂上Pt颗粒的粒径和分散度进行表征，结果如图1和表1所示。由图1催化剂Pt/S11和Pt5Na/S1的TEM照片可知，Pt纳米颗粒在SAPO-11载体上分散均匀，在Pt/S11催化剂上平均粒径约1.4 nm，在Pt5Na/S11催化剂上平均粒径约1.3 nm。

图1 Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂的TEM照片Figure 1 TEM images of Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

由表1可知，在催化剂Pt/S11和Pt5Na/S11上，H2化学吸附测得的Pt颗粒粒径均为1.9 nm，分散度为59.2%和58.9%。以上结果表明，催化剂Pt/S11和Pt5Na/S11的 Pt颗粒粒径和分散度差异不大。采用N2物理吸附-脱附对催化剂Pt/S11和Pt5Na/S11进行比表面积和孔结构表征，结果如表1所示。由表1可以看出，催化剂Pt/S11的比表面积为158 m2·g-1，微孔体积为0.058 cm3·g-1，催化剂Pt5Na/S11比表面积为154 m2·g-1，微孔体积为0.053 cm3·g-1。表明Na改性对催化剂的比表面积和微孔孔体积影响较小。

表1 催化剂的孔道性质、Pt颗粒的分散度和粒径

2.2 催化剂酸性质分析

催化剂的酸性采用NH3-TPD和Py-IR进行表征，结果如图2所示。由图2催化剂的NH3-TPD曲线可以看出，催化剂Pt/S11和Pt5Na/S11在180 ℃和280 ℃的脱附峰分别归属于弱酸位和中强酸位上NH3的脱附[13]；在400 ℃以上的温度段没有出现明显的脱附峰，表明催化剂上强酸位较少。根据脱附峰面积，使用氨气浓度校正曲线后进行分峰、拟合和积分后得到不同催化剂的酸量如表2所示。由表2可以看出，与Pt/S11催化剂相比，Pt5Na/S11催化剂的总酸量和弱酸酸量明显下降，中强酸酸量略微增加。

催化剂的Py-IR谱图中1 450 cm-1和1 540 cm-1附近的吸收峰分别归属于吡啶吸附在B酸和L酸上产生的特征峰[14]。由图2和表2可以看出，相比于Pt/S11催化剂，Pt5Na/S11催化剂的中强酸的总酸量(B+L)增加，B酸量减少，L酸量明显增加。结合NH3-TPD和Py-IR表征结果，推测Na+的引入会平衡骨架电荷，且B酸位点(Si-OH-Al)的羟基H很容易被Na+交换，使得产生B酸位点的转变成L酸位点(Si-ONa+-Al)[15-16]。此外，金属性与酸性的平衡以H2化学吸附测得的金属中心浓度和NH3-TPD中测得的中强酸浓度的比值(CM/CA)表示。由表2可知，两个催化剂的CM/CA均高于0.03[8]，并且Pt/S11催化剂的CM/CA值(0.041)略高于Pt5Na/S11催化剂(0.036)。

图2 催化剂的NH3-TPD曲线和Py-IR谱图Figure 2 NH3-TPD profiles and Py-IR spectra of catalysts

表2 催化剂的酸性质、金属中心浓度与酸性中心浓度比值(CM/CA)

为了进一步阐明催化剂中强B酸位点减少的原因，采用固体核磁技术对Pt/S11催化剂和Pt5Na/S11催化剂的局部结构进行分析，图3为催化剂Pt/S11和Pt5Na/S11的29Si MAS NMR谱图。

图3 催化剂的29Si MAS NMR 谱图Figure 3 29Si MAS NMR spectra of catalysts

从图3可以看出，两个催化剂出现三个峰，化学位移分别为-93、-102和-109。-93处的峰归属于Si(4Al)和Si(OH)2(OSi)2的信号，对应于弱酸处B酸位点；-109处的峰归属于Si(1Al)的信号，-102处的峰归属于Si(2Al)和硅岛附近的Si(OH)(OSi)3信号，均对应于中强酸处B酸位点[17-20]。催化剂Pt5Na/S11谱图中化学位移-102处的峰强度低于Pt/S11相应位置的峰强度，表明Si(2Al)和硅岛附近的Si(OH)(OSi)3结构数目减少，结合Py-IR结果，说明中强B酸位点的减少主要是由于Si(2Al)和硅岛附近的Si(OH)(OSi)3结构的减少。

综上所述，H2化学吸附、TEM、N2物理吸附-脱附表征结果表明，Na的引入对Pt/SAPO-11催化剂的比表面积、孔道结构和Pt颗粒粒径等影响不大；NH3-TPD表征结果表明，Na的引入降低了催化剂上总酸量。Py-IR和29Si MAS NMR表征结果表明，Na+通过平衡骨架电荷，使Si(2Al)和硅岛附近的Si(OH)(OSi)3的核磁信号峰减弱，进而降低催化剂中强酸位点B酸量。

2.3 催化剂烷烃异构化性能评价结果

以正十二烷加氢异构化为模型反应考察催化剂性能，结果如图4所示。由图4可以看出，随着反应温度的提高，Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂上正十二烷转化率逐渐增加。相同反应温度下，Pt/S11催化剂上正十二烷的转化率大于Pt5Na/S11催化剂，说明Na的引入适度降低了反应活性。随着正十二烷转化率的增加，Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂上异构十二烷的选择性下降。与催化剂的活性差异不同的是，Pt5Na/S11催化剂表现出比Pt/S11催化剂更好的异构选择性。两个催化剂上异构十二烷的收率随着反应温度的升高先增加后减小。Pt/S11催化剂上异构十二烷的收率在290 ℃时达到最大值为83%，Pt5Na/S11催化剂上异构十二烷的收率在310 ℃时达到最大值89%。结合表征结果，Pt/S11催化剂的B酸Si(2Al)和硅岛附近的Si(OH)(OSi)3的酸量高于Pt5Na/S11催化剂，促使烯烃在酸性位上快速转化，导致催化剂的烷烃转化率提高；但由于碳正离子反应是酸中心催化的反应，B酸量的增加导致裂化反应加强，异构十二烷的选择性下降[21]。

图4 Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂的正十二烷加氢异构化性能Figure 4 Catalytic performance of Pt/S11 and Pt5Na/S11 in n-dodecane hydroisomerization

在长链烷烃临氢异构化反应中，研究异构化产物和裂化产物的产物分布有助于进一步认识加氢异构反应路径机理。图5为Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂上的产物分布。由图5中催化剂的异构化产物分布可以看出，单支链异构十二烷(M)收率随着反应温度升高先增加后减小。当反应温度较低时，主要产物为单支链异构十二烷。多支链异构十二烷(B)和裂化产物(C)的收率随着反应温度的升高而增加。对于Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂而言，单支链异构十二烷最高收率相差不大，分别为61.4%和63.4%。单支链异构十二烷收率达到最高后，随着反应温度的继续升高，Pt5Na/S11催化剂能够保持着较高的单支链异构十二烷收率(大于50%)，同时多支链异构十二烷的收率快速增加且裂解产物收率增加较慢；Pt/S11催化剂的单支链异构十二烷收率快速下降，且裂化产物收率快速增加。由图5还可以看出，多支链异构十二烷占异构产物的比值n(B)∶n(B+M)随反应温度的升高而逐渐增加，Pt/S11催化剂上异构产物中该值高于Pt5Na/S11催化剂。

图5 Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂上的产物分布Figure 5 Products distributions over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

酸性中心上发生的异构化反应包括A型异构和B型异构两种类型，如下式所示。A型异构反应遵循氢转移或烷基转移机制，不改变碳正离子支链数目，但会改变支链或正电荷位置；B型异构反应遵循质子化环丙烷机理，改变支链数目，并且A型异构反应速率比B型异构快[22]。以上结果表明，Pt/S11催化剂上单支链碳正离子容易发生B型异构化生成多支链碳正离子，同时生成的多支链碳正离子容易发生裂化反应；Pt5Na/S11催化剂生成的单支链碳正离子容易被加氢饱和，生成单支链十二烷。结合酸性质和异构化结果，表明B酸[Si(2Al)]和硅岛附近的Si(OH)(OSi)3酸量的适当下降降低了单支链碳正离子连续B型异构的可能性，抑制酸性位上裂化反应，从而生成更多的单支链异构产物。

十二烷基碳正离子的异构化反应

研究发现两个催化剂上单支链异构体和多支链异构体的种类(甲基位置)也存在不同，因此通过分析单支链异构体支链位置来讨论催化剂上A型异构化差异。在具有一维十元环直孔道结构的双功能催化剂上进行烷烃异构化反应不仅遵循经典的双功能机理，也遵循孔口择形机理[23]。甲基十一烷的生成可能来自以下反应过程，直链碳正离子先在孔口附近发生B型异构生成2-甲基十一烷(2-M)，部分2-甲基十一烷经A型异构生成5-甲基十一烷(5-M)和6-甲基十一烷(6-M)，以2-甲基十一烷占5-甲基十一烷和6-甲基十一烷的物质的量比值[n(2-M)∶n(5-M+6-M)]来衡量A型异构化发生的程度，结果如图6所示。由图6(a)可以看出，n(2-M)∶n(5-M+6-M)随着反应温度的升高而下降，表明各单支链异构体的相对含量逐渐趋于热力学平衡值。当转化率接近100%时，Pt/S11催化剂上2-甲基十一烷和(5+6)-甲基十一烷的相对含量之比约为21∶32，Pt5Na/S11催化剂上约为22∶33，这与根据质子化环丙烷理论得到的理论值(20∶30)接近[24]；此外，Pt5Na/S11催化剂上n(2-M)∶n(5-M+6-M)略高于Pt/S11催化剂，推测这可能是由于Pt5Na/S11催化剂上烷基转移机制的A型异构化要少于Pt/S11催化剂。类似地，乙基癸烷(E)的生成也经历了B型和A型异构反应。首先，正构十二烷通过质子化环丙烷机理形成甲基支链碳正离子，然后经过氢转移和烷基转移机制(A型重排)生成乙基癸烷[25]，这种反应机制的发生程度可以用乙基癸烷/甲基十一烷物质的量比值n(E)∶n(M)来描述。由图6(b)可以看出，n(E)∶n(M)随着反应温度的升高从无到有且缓慢增加；Pt5Na/S11催化剂的n(E)∶n(M)在同一温度时高于Pt/S11催化剂，这一结果和图6(a)相互印证。而对于双甲基异构体来说，还应遵循锁钥择形机理。有研究[26]表明，在AEL拓扑结构中，3,7-二甲基异构体是和孔道相匹配的分子，相对而言更易生成。图6(c)为3,7-二甲基癸烷与多支链异构体物质的量比n(3,7-E)∶n(B)随反应温度变化的关系曲线。由图6(c)可知，相同温度下，Pt5Na/S11催化剂上n(3,7-E)∶n(B)的比值较高，说明3,7-二甲基癸烷在Pt5Na/S11催化剂上相对不易发生A型异构。结合异构产物分析，Pt5Na/S11催化剂上遵循烷基转移机制的A型异构化程度低于Pt/S11催化剂。

图6 异构化产物中部分支链烷烃与其他支链烷烃的比值变化曲线Figure 6 Ratio of typical detailed branched isomers to other branched isomers over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

研究裂化产物的分布同样有助于进一步认识加氢异构反应路径。图7(a)为正十二烷转化率90%时，Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂上裂化产物C4～C9中异构烷烃与正构烷烃的比值(i/n)。由图7(a)可以看出，所有裂化产物的i/n比值大于1，说明裂化产物中异构烷烃为主要产物。烷烃在双功能催化剂上的裂化反应遵循β-裂解机理，涉及5种裂解方式，且反应速率顺序为A型裂解>>B1型裂解≈B2型裂解>C型裂解>>D型裂解[7-8,27]。其中A型裂解为三支链异构体裂解生成一个异构烯烃和一个异构碳正离子；B型裂解为双支链异构体裂解生成一个异构烯烃和一个正构碳正离子或一个异构碳正离子和一个正构烯烃；C型裂解为单支链异构体裂解生成一个直链碳正离子和一个直链烯烃；D型裂解反应速率远小于B型和C型裂解，很难发生。由于裂化产物中i/n大于1，因此两个催化剂上裂解反应主要为A型裂解和B型裂解，可能存在少量的C型裂解。除C6的裂化产物外，Pt5Na/S11催化剂的i/n比值小于Pt/S11催化剂，说明在Pt5Na/S11催化剂上B型裂解占比略高于Pt/S11催化剂。图7(b)为不同碳数的烷烃占裂解产物的物质的量分数。由图7(b)看出，裂解产物中，Pt5Na/S11催化剂上长链裂解产物(C7～C9)含量比Pt/S11催化剂多。而短链裂解产物(C3～C5)含量少于Pt/S11催化剂，由此推测可能是Pt5Na/S11催化剂上抑制了部分的二次裂化。

图7 Pt/S11和Pt5Na/S11催化剂上裂化产物分布Figure 7 Cracked products distribution over Pt/S11 and Pt5Na/S11 catalysts

综上所述，Na改性引起的酸性变化对催化剂的异构化性能具有显著影响。Na的引入降低了Pt/SAPO-11催化剂的B酸[Si(2Al)]酸量，提高了异构化反应的选择性，抑制了裂化反应的发生。与Pt/S11催化剂相比，Pt5Na/S11催化剂上产物分布及转化路径具有以下变化及规律：多支链异构体在整个异构产物中的占比降低，二次B型异构程度更低；端位单支链异构体更高，经孔口择形直接生成的二甲基癸烷异构体含量更高，且乙基癸烷量更少，表明A型异构化程度更低；裂化产物中i/n比值有所降低，B型裂解为裂化副反应的主要路径；短链裂解产物(C3～C5)含量占比有所降低，二次裂化得到抑制。

3 结 论

(1) Na助剂的引入，使Pt/SAPO-11催化剂总酸量、B酸中强酸量下降，在正十二烷加氢异构化反应中具有更好的异构化性能。

(2) Na改性的Pt/SAPO-11催化剂在烷烃异构化反应中异构十二烷选择性得到了明显提升，实现了89%的异构十二烷收率。

(3) Pt5Na/S11催化剂上遵循质子化环丙烷机制的多次B型异构化程度和遵循烷基转移机制的A型异构化程度均低于Pt/S11催化剂。Pt/S11催化剂上进行的裂化反应以A型裂解和B型裂解为主，Na改性后的Pt5Na/S11催化剂上则倾向于B型裂解且抑制了产物的二次裂化。