助剂对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能的影响

姜 艳，王继锋，唐兆吉

(1.中石化催化剂大连有限公司，辽宁 大连 116023；2.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

加氢裂化技术是制备清洁燃料的关键技术之一，制备高性能的加氢裂化催化剂，已经成为加氢催化领域重点研发课题之一[1-8]。目前，工业上使用的加氢裂化催化剂活性组分大部分以钨、钼、镍的金属盐为原料，催化剂在使用之前需要进行预硫化，以增加催化剂的反应活性。硫化时间长，污染环境，对工作人员健康产生不利影响。而且存在硫化过程中加大了活性组分与载体间的相互作用力，活性组分硫化不完全，硫化度低等问题，对加氢裂化催化剂的活性和选择性产生一定影响[9-13]。

与常规加氢裂化催化剂相比，硫代钼酸铵制备的含硫前体加氢裂化催化剂能够形成较多的活性相。同时，Ni原子位于层状MoS2片晶边角位的配位不饱和位上，产生更多的反应活性位[14-17]。本文选用硫代钼酸铵和硝酸镍为活性组分前驱体，氧化铝和改性Y分子筛为载体，通过混捏-浸渍等步骤制得含硫前体的加氢裂化催化剂，考察助剂种类对含硫前体加氢裂化催化剂反应性能影响，并表征研究催化剂表面性质的变化。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂制备：将分子筛、氧化铝干胶粉、田箐粉及硫代钼酸铵按照一定比例混合均匀，加入一定量的酸性溶液，经混合、碾压、挤条，得到含硫前体载体。在氮气保护下，120 ℃下干燥3 h，550 ℃焙烧3 h 后，得到含硫前体催化剂MoS2/ϒ-Al2O3。

不同种类助剂的含硫前体加氢裂化催化剂制备：配制一定浓度的硝酸镍浸液，加入不同种类的助剂，助剂与镍的物质的量比为1∶1，采用等体积浸渍法浸渍MoS2/ϒ-Al2O3，浸渍后样品于120 ℃下干燥4 h，然后在氮气保护条件下480 ℃焙烧3 h，得到成品催化剂。加入的助剂分别是乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺(ED)、乙醇胺(EA)，制备的催化剂命名为CAT-EDTA、CAT-CyDTA、CAT-ED、CAT-TEA、CAT(无助剂)，催化剂中氧化钼含量均为质量分数15%，氧化镍含量均为质量分数6%。

1.2 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP2405型物理吸附仪进行N2物理吸附-脱附表征，测定样品比表面积及孔容，样品在测定前做活化处理，活化条件为10-4Pa、150 ℃、10 h，采用BET法计算样品的总比表面积，总孔体积由相对压力为0.98时的液氮体积计算，采用t-plot法计算微孔的体积和比表面积，总孔体积和比表面积减去微孔体积和比表面积即为中孔体积和比表面积。

采用美国尼高力公司IR560型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的表面总酸量，将试样压成约10 mg·cm-2的自支撑片，在500 ℃下净化处理60 min，冷却到室温，利用吡啶作为探针分子，测定催化剂的表面酸类型、酸强度。

XRD表征在日本理学公司D/max2500型X光衍射仪上进行，工作电压40 kV，工作电流80 mA，Cu Kα，入射波长0.154 05 nm。

HRTEM表征采用日本电子JEM-2100型高分辨率透射电镜，加速电压200 kV，LaB6灯丝，点分辨率0.23 nm。取少量催化剂于玛瑙研钵中压细后超声波分散于乙醇溶液中，量取少量的悬浮液置于涂炭铜筛网上制样进行分析。

1.3 催化剂活性评价

采用微型固定床反应器对制备的催化剂进行活性评价，首先用双柱塞微量泵将原料油打入混合室，同氢气充分混合后，进入预热室，再进入反应器。反应器为内径为10 mm的不锈钢管。反应器上下两端用石英砂填充，中间装填催化剂。

以正十二烷为模型化合物进行加氢裂化反应。反应压力4.0 MPa、LHSV=2 h-1、V(H2)/V(Oil)=800，在室温条件下向反应器通入氢气，以3 ℃·min-1的速率升温至170 ℃进原料油，继续升温至330 ℃，恒温5 h后，排液，再恒温3 h，取样分析。

将反应后的催化剂从反应器中取出，分别利用正戊烷和无水乙醇对催化剂进行冲洗﹑风干，放入密封袋中用于表征测试。

正十二烷经过加氢裂化反应后主要生成C5～C11的液体产物，本文以330 ℃的十二烷加氢裂化转化率和C7产物选择性表示催化剂性能。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 BET

图1为添加不同有机物助剂的含硫前体加氢裂化催化剂N2等温吸附-脱附曲线。由图1可知，添加不同助剂的含硫前体加氢裂化催化剂的脱附支与吸附支不重合，形成迟滞环，这与分子筛中包含介孔孔道相符合。表明添加不同有机物助剂的含硫前体加氢裂化催化剂包含介孔孔道。

图1 添加不同助剂的含硫前体加氢裂化催化剂N2等温吸附-脱附曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of sulfurised hydrocracking catalysts with different additives

在(20～500) nm的孔径范围内，含硫前体加氢裂化催化剂负载不同有机物助剂，对催化剂表面孔结构有影响。表1为添加不同有机物助剂的含硫前体加氢裂化催化剂的表面孔结构数据。

表1 助剂对含硫前体加氢裂化催化剂孔结构影响

由表1可知，与未添加有机助剂的含硫前体催化剂CAT相比较，含硫前体催化剂添加有机物助剂后，催化剂的孔容和比表面积均有不同程度的下降。原因一方面是由于所添加的有机助剂与镍物种形成大小不等的络合物分子，使加氢组分在催化剂表面分散度不同，导致金属组分在催化剂孔口处聚集，堵塞孔道；另一方面是由于添加有机助剂的催化剂在焙烧过程中有积炭形成，形成的积炭影响催化剂物化性质。

2.1.2 IR

表2为添加不同有机物助剂的含硫前体加氢裂化催化剂IR表征结果。由表2可知，添加不同有机助剂对催化剂表面酸性有一定影响。与未添加助剂的含硫催化剂相比，催化剂CAT-EDTA总酸量和中强酸酸量最大，为0.42 mL·g-1和0.28 mL·g-1，催化剂CAT- ED总酸量和中强酸酸量最低，为0.36 mL·g-1和0.20 mL·g-1。添加有机助剂后，催化剂CAT-EDTA和CAT-CyDTA总酸量及中强酸酸量增加；催化剂CAT-TEA和CAT-ED总酸量及中强酸酸量减少。原因可能与有机助剂的性质有关，EDTA和CyDTA在硝酸镍溶液中显酸性，ED和TEA在硝酸镍溶液呈碱性，它们与载体表面的酸性中心发生酸碱中和反应，从而使催化剂表面酸量发生变化，影响催化剂性能。

表2 添加不同助剂的含硫前体加氢裂化催化剂IR表征结果

2.1.3 XRD

图2为添加不同有机助剂的含硫前体加氢裂化催化剂的XRD图。从图2可以看出，Y分子筛和ϒ-Al2O3载体出现特征衍射峰。添加不同有机助剂的含硫前体加氢裂化催化剂在2θ=14°、33°、39.4°和58.5°位置上出现衍射峰，分别与MoS2(002)、(101)、(103)、(110)晶面特征衍射峰相对应，说明在催化剂样品中存在MoS2晶相。2θ=14°处MoS2(002)晶面衍射峰较尖锐，表明催化剂表面活性相MoS2在载体上形成了多层结构。催化剂CAT、CAT-EDTA和CAT-CyDTA在2θ=58.5°处MoS2(110)晶面衍射峰较尖锐，形成了片晶较长的硫化钼片晶；催化剂CAT-TEA和CAT-ED在此处的衍射峰相对较弱，活性相MoS2片晶长度较短。镍物种的衍射特征峰在图2中并未体现，说明镍物种在催化剂表面均匀分散，形成具有高活性中心的“NiMoS”活性相[18]。

图2 添加不同助剂的含硫前体加氢裂化催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of sulfurised hydrocracking catalysts with adding different additives

2.1.4 HRTEM

Mo-Ni型加氢裂化催化剂活性相主要是具有六边形层状结构MoS2片晶，该片晶在电镜照片中显示为不同长度和层数的条纹堆垛。通过对这些条纹堆垛的统计、分析可以推断某些特征催化剂活性的高低。图3为添加不同有机物的含硫前体加氢裂化催化剂TEM照片。由图3可以看出，未添加有机物的含硫前体催化剂CAT表面形成的活性相较多，但是活性相之间存在堆叠现象，这将有可能覆盖一些催化剂活性相的边角位，进而影响催化剂活性；而添加有机物助剂的催化剂CAT-EDTA、CAT-CyDTA、CAT-TEA和CAT-ED表面形成的活性相分布则较为均匀。

图3 添加不同助剂的含硫前体加氢裂化催化剂TEM照片Figure 3 TEM images of sulfurised hydrocracking catalysts with different additives

为了更加直观地比较催化剂活性相的变化，每个催化剂统计了100张电镜中不同区域的照片。由如下公式计算MoS2片晶的平均长度(LA)和平均层数(NA)：

LA=ΣLiNi/ΣNi

NA=ΣBiNi/ΣBi

式中，LA为片晶平均长度，nm；Li为片晶长度，nm；Ni为片晶长度为Li的片晶层数；NA为片晶平均层数；Bi为Ni层对应的MoS2颗粒数。表3为添加不同有机物的含硫前体加氢裂化催化剂片晶平均长度和平均层数。由图3和表3可以看出，添加不同有机物助剂对催化剂表面活性相MoS2片晶长度和片晶层数有不同程度影响。

表3 添加不同助剂的含硫前体加氢裂化催化剂片晶平均长度和平均层数

加入酸性助剂EDTA和CyDTA，催化剂的片晶长度和层数均变大，加入碱性助剂后TEA和ED后，催化剂活性相片晶长度和层数均降低。这与XRD表征结果一致。催化剂片晶长度和层数大，有利于暴露出更多边角棱反应中心，提升催化剂的使用性能，降低催化剂运行成本。主要原因可能是由于助剂的加入使镍的硫化温度升高，延迟镍的硫化，使镍有足够的时间和空间先分散在MoS2片晶的边角位，更容易形成NiMoS活性相，增加催化剂活性。Medici L等[19]对有机助剂对加氢脱硫反应和加氢脱氮反应的影响进行了考察。研究发现，由于有机助剂与金属离子形成络合物，延缓了镍在预硫化过程中的硫化温度，使钼能够更完全硫化，可以产生更多的具有更多高活性NiMoS活性相。相关文献[20-22]也报道了添加不同有机物助剂对催化剂的影响，得到了相似的结论。而有机物与镍的络合能力不同，导致有机物对镍的硫化温度影响效果也不同，进而影响镍在MoS2边角位置的附着，导致添加不同有机物助剂的催化剂所形成的活性相NiMoS片晶长度和片晶层数上的差异，进而影响催化剂活性。

2.2 催化剂微反活性评价结果

以正十二烷为模型化合物，对添加不同有机助剂的含硫前体加氢裂化催化剂进行活性评价，结果见表4。

表4 催化剂微反评价结果

由表4可知，与催化剂CAT相比，催化剂CAT-EDTA和CAT-CyDTA转化率和C7选择性提高，添加EDTA助剂的催化剂性能最佳，转化率和C7选择性分别为74.87%和16.47%。催化剂CAT-ED和 CAT-TEA转化率和C7选择性降低。综合考虑催化剂各方面因素可知，EDTA助剂最佳。

3 结 论

(1) 添加不同种类的有机助剂后催化剂表面积和孔容均呈现下降趋势，但下降幅度不大。

(2) 添加不同种类助剂影响催化剂表面酸量，从而影响催化剂加氢裂化性能。催化剂CAT-EDTA表面总酸量和中强酸酸量最大，有利于提升催化剂的反应性能。

(3) 添加有机助剂对催化剂表面活性相片晶长度和片晶层数有不同影响。加入酸性助剂，催化剂活性相片晶长度和层数均增加，有利于提高催化剂的反应活性；加入碱性助剂，催化剂活性相活性相片晶长度和层数均减小，抑制催化剂活性发挥。

(4) 添加酸性助剂EDTA的催化剂CAT-EDTA转化率和C7选择性达到最佳值，分别为74.87%和16.47%。