Pd/C(XC-72)催化剂的研制及其催化制氢性能

吴锦栋，左建良，林 璟，刘自力

(广州大学化学化工学院，广东 广州 510006)

氢气是一种备受全球关注的清洁能源，但是如何安全、高效、经济、可控的存储和释放是目前面临的难题。甲酸是一种优异的氢载体，其氢含量高达4.4%(质量分数)和53 g·L-1[1-2]，并且甲酸稳定，无毒和储运简单，是理想的化学贮氢介质之一。甲酸可分解为氢气和二氧化碳，或者分解为一氧化碳和水[2-4]，后者是不希望的分解反应。如何实现甲酸高效分解为氢气和二氧化碳，需要研发出高效的催化剂。研究表明，Pd是具有竞争力的催化分解甲酸制氢催化剂[5]，但其活性，经济性和稳定性离工业应用还有较大的差距。为了提高Pd催化剂性能进行了大量的研究工作，例如从载体入手，采用不同的载体负载Pd纳米粒子，提高催化剂的性能。本文采用限制性焙烧对XC-72型炭黑进行前处理，并通过浸渍法制备Pd/C(XC-72)催化剂，研究其甲酸分解产氢的催化性能。

1 实验部分

1.1 试 剂

Vulcan XC-72炭黑粉末、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，购自上海麦克林生化科技有限公司；甲酸、甲酸钠，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，广州化学试剂厂；氯化钯，分析纯，北京华威锐科化工有限公司；硼氢化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

载体C(XC-72)预处理：称取0.5 g、1.5 g、2.5 g、3.5 g和4.5 g的XC-72型炭黑放入50 mL的坩埚中，并用铝箔纸包覆，放入马弗炉中，以3 ℃·min-1的升温速率升温至650 ℃，并保持2 h，然后自然冷却，研磨，即可得到预处理的XC-72型载体，分别命名为C、C0.5、C1.5、C2.5、C3.5、C4.5。

Pd/C(XC-72)催化剂的制备：在50 mL的烧杯中称取0.2 g上述炭黑(XC-72)载体，加入20 mL的去离子水和0.1 g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，将其放入超声波清洗机中超声分散1 h；取出并滴加1.2 mL的0.1 mol·L-1的H2PdCl4溶液，室温下搅拌3 h；加入3 mL的1 mol·L-1的NaOH溶液和30 mg的NaBH4还原溶液中的Pd离子，搅拌1 h；将还原后的溶液用去离子水离心洗涤4次，然后放入真空干燥箱中在60 ℃下真空干燥12 h，最后取出并研磨成粉末，即得所述催化剂，备用。根据载体及预处理条件，催化剂分别命名为Pd/C、Pd/C0.5、Pd/C1.5、Pd/C2.5、Pd/C3.5、Pd/C4.5催化剂。

1.3 催化剂性能评价

采用自组装的反应器评价催化剂的活性。甲酸分解产生的气体由采用带有刻度的玻璃管度量。甲酸的分解反应在两口烧瓶中进行，反应温度控制在60 ℃。为了使逸出气体中夹带的甲酸回流到反应器，逸出气体经过冷凝回流装置后进入气体度量系统。甲酸和甲酸钠按物质的量比1∶2配制，溶剂为水。TOF的数值由以下公式计算：

其中，Patm是环境压力(101.325 kPa)；VH2+CO2是产生的H2和CO2总体积，L；R是气体常数；T是环境温度，298 K；nmetal是金属的物质的量，mol；t是转化率达到50%的时间，h。

2 结果与讨论

2.1 载体类型对Pd催化剂活性的影响

选择数种常见的载体材料(未焙烧XC-72型炭黑、C3.5、硅溶胶、氮化碳、CNT和ZIF-67)，通过浸渍法，制备一系列钯基催化剂(Pd/C、Pd/C3.5、Pd/硅溶胶、Pd/C3N4、Pd/CNT和Pd/ZIF-67)，并进行催化剂活性评价，结果如图1所示。

图1 载体对Pd基催化剂活性的影响Figure 1 Catalytic activity of Pd loaded on different carriers

由图1可以看出，载体对负载型Pd基催化剂的甲酸分解制氢活性有影响。Pd/C3.5催化剂活性最优异，30 s内就可以完全转化甲酸，转化率达到100%，催化活性达到7 257 h-1。Pd/C催化剂在40 s时可以将甲酸完全分解为H2和CO2，TOF值达到6 415 h-1；此外当Pd负载在碳纳米管上时，催化活性也较优异，TOF值达到1 524 h-1，表明Pd负载在碳载体上时催化活性较优异。Pd负载在氮化碳和ZIF-67时，催化活性差，分别只有122.76 h-1和61.38 h-1，且转化率低，原因是相较于以碳载体，氮化碳和ZIF-67载体的比表面积较小，金属Pd不能很好地附着在载体上，导致催化活性差。

2.2 载体XC-72预处理对Pd催化剂活性影响

为了控制焙烧气氛，采用铝箔纸包裹的方法以达到半密封状态，再通过调节XC-72载体的用量，达到调节坩埚中空气量的目的。由于氧化反应需要消耗空气中的氧气，所以在焙烧时，同样容量的坩埚中，随着XC-72用量的增加，坩埚内的含氧量减少，从而影响焙烧过程中XC-72的氧化过程。载体用量对催化剂性能的影响如图2所示。由图2可以看出，采用3.5 g的XC-72载体放入50 mL坩埚中高温焙烧制备的催化剂性能最好。

图2 高温焙烧时炭黑用量对甲酸催化分解产氢活性的影响Figure 2 Effect of different amount of carbon black calcined at high temperature on its catalytic decomposition of formic acid to hydrogen

2.3 焙烧前后载体的物化性质

未焙烧XC-72型炭黑(C)和焙烧后(C3.5)的XRD图如图3所示。由图3可以看出，C和C3.5在2θ=25.4°和43°均可观察到两个特征峰，分别归属为碳的(002)晶面和(101)晶面的衍射峰。此外，焙烧前后，载体炭黑的衍射峰并没有明显的峰偏移及强度变化，表明焙烧前后载体的晶型结构并没有发生明显的变化。采用谢乐公式计算焙烧前后炭的颗粒大小，未焙烧载体C晶粒大小为21 nm，焙烧后载体C3.5晶粒大小为18 nm，焙烧导致炭黑的粒径变小。

图3 C和C3.5的XRD图Figure 3 XRD patterns of C and C3.5

图4为Pd/C和Pd/C3.5催化剂的SEM照片。由图4可看出，Pd/C和Pd/C3.5催化剂的形貌并没有明显变化，均为无定型结构。结合XRD表征可知Pd/C和Pd/C3.5催化剂活性的不同并不是形貌结构引起的。

图4 催化剂焙烧前Pd/C和焙烧后Pd/C3.5的SEM照片Figure 4 SEM images of Pd/C and Pd/C3.5 catalysts

图5为Pd/C和Pd/C3.5催化剂的FT-IR谱图。

图5 Pd/C和Pd/C3.5催化剂的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of Pd/C and Pd/C3.5 catalysts

由图5中可以看出，Pd/C3.5催化剂在1 225 cm-1、1 583 cm-1和3 685 cm-1出现了可归属为碳表面含氧基团的吸收峰，而Pd/C催化剂没有明显的吸收峰，表明了焙烧后炭黑发生了氧化反应，在氧化去除表面杂质的同时，也引入了氧元素，有利于催化甲酸分解，从而提高催化活性。

图6为Pd/C3.5催化剂的XPS谱图。由图6全谱图可知，Pd/C3.5催化剂含有O、N、Pd、C、Si，其中102.7 eV结合能的峰归属为Si 2p，553 eV结合能处的特征峰归属为O 1s，Si峰的产生是由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的掺杂，表明3-氨基丙基三乙氧基硅烷成功掺杂入催化剂中。由图6还可以看出，Pd/C3.5催化剂中Pd以Pd0和Pd2+的形式存在，其中的Pd2+结合能为337.8 eV，Pd0结合能为335.9 eV。根据峰面积与元素含量的关系，经计算得到Pd2+/Pd0=1.2，表明Pd2+的含量较高，还原态Pd的含量较低，催化剂中的Pd并未完全还原。

图6 Pd/C3.5催化剂的XPS谱图Figure 6 XPS spectra of Pd/C3.5 catalyst

3 结 论

(1) 50 mL坩埚中装量3.5 g XC-72型炭黑，650 ℃焙烧2 h制备的Pd基催化剂甲酸分解制氢活性最好。该催化剂上，反应温度60 ℃时，甲酸分解活性达到7 257 h-1，甲酸转化率100%。

(2) 焙烧使载体炭粒径变小，Pd在XC-72型炭黑上，以0价和+2价物种存在，Pd物种的表面浓度为Pd2+/Pd0=1.2。