连续流动分析仪测定固定污染源排气中酚类化合物的方法研究

朱传华，谢绍荣，李海燕

(江西省地质局实验测试大队，江西 南昌 330003)

0 引言

酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物[1]，是一种原型质毒物[2]，能使蛋白质凝固，对一切生物活体都具有毒杀作用。酚类化合物能通过空气及水传播，可长期残留于土壤中，并具有致癌、致畸、致突变等潜在毒性，对生态环境、动植物和人体健康会造成严重危害[3，4]。在许多化工企业诸如煤气、焦化、冶金、石油化工等排出的废气中均含有酚类化合物，因此，酚类化合物是相关企业废气排放的重要监测项目之一。

目前，我国测定固定污染源排气中酚类化合物的标准方法为《固定污染源排气中酚类化合物的测定4-氨基安替比林分光光度法》(HJ/T 32-1999)[5]，该标准规定，根据排气方式和样品浓度高低选择直接比色法、萃取比色法和蒸馏-直接比色法测定酚类化合物。萃取比色法的操作过程相对复杂，且萃取时使用三氯甲烷，对环境和操作人员都不友好；蒸馏-直接比色法耗费时间和人力，检测效率不高。随着连续流动注射分析技术的发展，采用连续流动分析技术测定酚类化合物的方法研究常可见到，这大大提高了酚类化合物的检测效率，但大多采用进口流动注射分析仪器，费用高、不经济。笔者采用国产流动注射分析仪对固定污染源有组织和无组织排气中酚类化合物的测定进行了实验研究，发现酚类化合物的工作曲线线性关系良好，检测过程操作简便，经济高效，对环境友好。

1 材料与方法

1.1 原理

在酸性条件下，用0.1 mol/L氢氧化钠吸收液采集样品，通过165℃±2℃在线蒸馏释放出酚类化合物，使其与干扰物质和固定剂分离。将被蒸馏出来的酚类化合物，在pH=10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应，生成红色的安替比林染料，研究员可于510 nm的波长处测定吸光度。

1.2 仪器

BDFIA-8000连续流动注射分析仪(北京宝德仪器有限公司)配置自动进样器、蠕动泵、在线蒸馏装置、化学反应模块、检测器(双光束，包括光程为10 mm的流通式比色池)和数据处理系统；3200T超声波清洗器(上海安谱实验科技股份有限公司)；FST-Ⅱ-30S普利菲尔超纯水仪(上海富诗特仪器设备有限公司)；玻璃器皿等。

1.3 试剂

1.3.1 氢氧化钠、磷酸、硼酸、氯化钾(均为AR，西陇化工)；铁氰化钾(AR，国药集团)；4-氨基安替比林(AR，国药集团)；挥发酚标准溶液(坛墨标准物质中心)

1.3.2 蒸馏试剂：30%(v/v)磷酸溶液：量取150 mL磷酸加入约300 mL水中，冷却后用水定容至500 mL，摇匀。

1.3.3 4-氨基安替比林溶液。称取0.32 g 4-氨基安替比林溶于适量水中，用水稀释至500 mL，混匀。此试剂最好当天配制，并在使用前超声脱气。

1.3.4 铁氰化钾缓冲溶液(pH=10.3)：称取2.0 g铁氰化钾，3.1 g硼酸和3.75 g氯化钾溶于适量水中，再称取1.88 g氢氧化钠，溶解后调节溶液的pH值为10.3，转移到1 L容量瓶中，定容，混匀，并在使用前超声脱气。

1.3.5 载流：超纯水，使用前超声脱气。

1.3.6 氢氧化钠溶液0.025 mol/L：称取0.55 g氢氧化钠溶于适量水中，转移至1L容量瓶定容至刻度，混匀。

氢氧化钠吸收液：称取4.0 g氢氧化钠，溶解于新煮沸并已冷却的超纯水中，稀释至1 L。

酚标准溶液配制：将1000 mg/L酚标准储备液用0.025 mol/L氢氧化钠溶液逐级稀释成1 mg/L的标准使用液，而后分别移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00、2.00、5.00 mL、10.00 mL 1 mg/L的标准使用液于100 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氢氧化钠溶液稀释至刻度，配制成酚浓度为0.000 mg/L、0.001 mg/L、0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L的酚标准系列溶液。

1.4 分析步骤

1.4.1 样品准备

将采样后吸收管中的吸收液合并于一小烧杯中，并用少量水洗涤吸收管三次，将洗涤液并入小烧杯中。而后用盐酸溶液调节样品液的pH至7～8范围内，然后转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度。

1.4.2 仪器条件

洗针时间：19 s；出峰时间：11 s；峰宽：30 s；积分时长：30 s；进样时间：140 s；进载流时间：60 s；注射时间：80 s；蠕动泵转速：35 r/min；蒸馏温度：165 ℃；流通池：10 mm；比色波长：510 mm；卤素灯。

1.4.3 检测结果计算

按式(1)计算废气中酚类化合物的浓度。

(1)

式中C为废气中酚类化合物的浓度，mg/m3；A为测定样品中酚类化合物的浓度，mg/L；A0为空白样品中酚类化合物的浓度，mg/L；f为稀释因子；V0为测定样品的定容体积，mL；Vnd为换算成标准状况下的干采气体积，L。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

使仪器进入正常工作状态，将按1.3.8配制好的标准系列分别置于样品管中进样测定，随后得到不同浓度标准系列溶液的峰面积和峰高，结果见表1。以峰面积为横坐标，对应的浓度为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性回归方程y=0.0042x，r=0.9997。可知，标准系列溶液浓度在0 mg/L-0.1 mg/L时，线性关系良好。实验表明，本方法线性范围上限至少可达1.00 mg/L。

表1 标准曲线

2.2 检出限实验

按照样品分析的全部过程，重复测定10次浓度为0.001 mg/L标准样品，根据HJ 168附录A[6]，检出限MDL=Tn-1，0.99×S，S为重复测定n次的标准偏差。当n=10，t=2.82时，经计算，检出限为0.0006 mg/L。在进行无组织排放样品分析时，当采样体积为60 L，方法检出限为0.001 mg/m3；在进行有组织排放样品分析时，当采样体积为10 L，方法检出限为0.006 mg/m3。

2.3 精密度实验

取0.0050 mg/L、0.0100 mg/L、0.05 mg/L3个浓度的标准样品，按1.4.1样品准备步骤进行样品准备，每个浓度连续测定6次，计算相对标准偏差，结果见表2。从表2可以看出，不同浓度的标准溶液相对标准偏差分别为3.45%、2.56%、1.03%。因此，本方法具有良好的精密度。

表2 精密度实验结果

2.4 正确度实验

2.4.1 空白吸收液加标回收实验

对空白吸收液进行不同浓度的加标回收实验，按1.4.1步骤处理空白吸收液及加标后样品，每组加标浓度重复测定6次，计算空白吸收液加标回收率，结果见表3。由表3结果可见，空白吸收液不同浓度的加标回收率在95.0%～103.0%。

表3 空白吸收液不同浓度加标回收实验结果

2.4.2 实际样品加标回收实验

对江西某企业酚类化合物有组织排放和无组织排放废气吸收液按1.4.1步骤处理样品后，测定样品中酚类化合物含量，并对其进行加标回收实验，每组加标浓度重复测定6次，结果见表4。从表4结果可知，实际样品的加标回收率在94.0%～106.0%。

表4 实际样品加标回收实验结果

2.5 干扰实验

《固定污染源排气中酚类化合物的测定 4-氨基安替比林分光光度法》(HJ/T 32-1999)指出，测定酚类化合的主要干扰为高浓度的二氧化硫、硫化物等还原性物质和氯、溴等酸性气体[5]。研究表明，在废气采样时，废气中存在甲醛、盐酸、氨等物质，经吸收液吸收后，会影响酚类化合物分析结果[7]。

为验证硫化物、盐酸、氨、甲醛对本方法的影响，向浓度为25 mL 0.01 mg/L的酚标准溶液中分别加入盐酸、甲醛、氨(0.1 mg、0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、5.0 mg)，加入硫化物(25 mg、50 mg、100 mg、200 mg、400 mg)，测定以上溶液中酚含量，检测结果见表5。

从表5检测结果可知，向25 mL浓度为0.01 mg/L的酚标准溶液中分别加入5.0 mg以下的盐酸、甲醛、氨以及加入400 mg硫化物，即溶液中盐酸、甲醛、氨的浓度分别0.2 mg/mL、硫化物浓度为16 mg/mL，对检测结果无影响。

表5 干扰实验测试结果

3 结论

使用国产连续流动分析仪测定废气中酚类化合物，曲线相关系数r=0.9997，线性关系良好。在进行无组织排放样品分析时，当采样体积为60 L，方法检出限为0.001 mg/m3；在进行有组织排放样品分析时，当采样体积为10 L，方法检出限为0.006 mg/m3，检出限均低于HJ/T 32方法检出限。通过对空白吸收液加标回收实验以及实际样品加标回收实验进行验证，结果表明，该方法具有良好的精密度和较高的正确度。与HJ/T 32方法相比，该方法无需用到三氯甲萃取，只需采用在线蒸馏，操作简便、对环境和检测人员友好、经济高效。