RT培司装置尾气吸收废酸处理工艺研究

黄 伟，储 政，刘 卓，管庆宝

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048；2.中国石化南京化学工业有限公司，江苏 南京 210048）

RT培司（对氨基二苯胺）是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药等工业，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂IPPD和6PPD等[1-2]。随着我国汽车工业的迅猛发展，轮胎工业发展日益加快，优质高效的对苯二胺类防老剂的产量和消费量急剧增大[3]。RT培司生产方法有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法等，其中硝基苯法生产RT培司条件温和、副产物少、工艺先进，是应用最多的方法[4-5]。硝基苯法相对于二苯胺法收率高[6]，但是技术难度较高，生产中使用的缩合催化剂四甲基氢氧化铵易分解为三甲胺[7]，三甲胺处理难度大，嗅阈值低，对环境造成不良影响。目前RT培司生产过程中尾气先后经过水吸收、硫酸吸收、光解等处理，处理尾气可达标排放，但尾气吸收废酸的色度高、气味重、难以处置。由于尾气吸收废酸的化学需氧量（COD）太大，其无法直接进行生化处理，若作为生化配酸，用碱中和过程中会产生三甲胺气体，对空气质量影响大，不符合环保政策，这也是目前需要解决的关键问题。

国外RT培司生产废气和废水主要使用湿式氧化＋生化法来处理，湿式氧化反应在高压（空气）、反应温度300 ℃条件下进行，适用范围广，处理效率高，但中间产物往往为有机酸，要求设备材料耐高温、耐高压、耐腐蚀，因此设备费用高，系统的一次性投资大[8-9]。湿式氧化＋生化法在国外已工业化并用于工业废水等的处理，但在国内仍处于研究阶段。

近年来，高级氧化工艺被广泛用于去除水和废水中的污染物[10]。最常用的是芬顿（Fenton）法，其中Fe2+用作催化剂，过氧化氢（H2O2）用作氧化剂。Fenton法具有较多优点，如可在常温常压下高效地降解有机物，产生无毒产物水（H2O）和二氧化碳（CO2）等。电气石是一种复杂的硼硅酸盐矿物，具有三角空间基团，廉价易得，其作为催化剂的Fenton法与传统Fenton法相比，不会产生铁泥[11-12]。生化法是利用细菌等对有机物的降解来降低废水中的COD，并且对废水的pH值进行调整，使废水达到排放标准的方法[13-15]。但是生化法对难以降解的有机物处理效率低，需要增加化学前处理手段。

本工作研究采用电气石作为Fenton催化剂对RT培司装置全工段尾气吸收废酸（以下简称废酸）进行氧化处理，对Fenton废酸处理工艺条件进行优化，并探讨采用好氧活性污泥法对废酸进行生化处理，在此基础上进一步分析采用Fenton-好氧活性污泥法联合工艺对废酸进行深度处理，并进行连续化模试试验。

1 实验

1.1 主要原材料

废酸，某公司RT培司装置产品；H2O2溶液（质量分数为30%）和氢氧化钠（NaOH）溶液，分析纯，南京化学试剂有限公司产品；电气石，粒径为150～180 μm，工业级，石家庄茂乡矿产品公司产品。

1.2 试验设备和仪器

pH计和电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司产品；空气泵，上海松宝科技发展有限公司产品；电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂产品；可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司产品；GC-14B型气相色谱仪，日本岛津公司产品；模试装置，自制。

1.3 测试分析

按照HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定重铬酸钾法》测定COD。

2 结果与讨论

2.1 废酸特点

废酸的特点为：酸性极强，pH值为0.43；可生化性差，生化需氧量（BOD）/COD为0.17，含有机物浓度高，COD为114 000 mg·L-1。

2.2 非均相Fenton法处理废酸的效果

为了达到更好的废酸处理效果，本工作对非均相Fenton法工艺条件进行了优化，考察因素有H2O2用量、电气石用量、反应时间。

量取100 mL废酸置于250 mL圆底烧瓶中，加入一定量的催化剂电气石和H2O2，迅速开启电动机械搅拌器，计时，定时取样。

Fenton法废酸处理预设工艺条件为：反应温度20～25 ℃，电气石用量 240 g·L-1，H2O2用量30 g·L-1，反应时间 10 h。

2.2.1 H2O2用量对废酸COD去除率的影响

仅 改 变H2O2用 量（12.81，18.85，24.67，30.27，35.68 g·L-1），其他工艺条件不变，考察H2O2用量对废酸COD去除率的影响，结果如图1所示。

图1 H2O2用量对废酸COD去除率的影响Fig.1 Effect of H2O2 dosages on COD removal rates of waste acid

由图1可见：随着H2O2用量的增大，废酸COD去除率先呈增大趋势，这是由于H2O2用量增大，产生的·OH增多，更多有机物被氧化，使COD去除率增大；H2O2用量超过30.27 g·L-1后继续增大，废酸COD去除率减小，这可能是电气石正负极对·OH的干扰引起的。因此，H2O2用量优选30.27 g·L-1。

2.2.2 电气石用量对废酸COD去除率的影响

仅改变电气石用量（120，180，240，360，480 g·L-1），其他工艺条件不变，考察电气石用量对废酸COD去除率的影响，结果如图2所示。

由图2可见：随着电气石用量的增大，废酸COD去除率先增大，这是由于电气石用量增大，产生的Fe2＋增多，更多有机物被氧化，使COD去除率增大；电气石用量超过240 g·L-1后继续增大，废酸COD去除率减小，这可能是由于电气石表面或内部的拮抗作用对氧化反应的干扰引起的。因此，电气石用量优选240 g·L-1。

图2 电气石用量对废酸COD去除率的影响Fig.2 Effect of tourmaline dosages on COD removal rates of waste acid

2.2.3 反应时间对废酸COD去除率的影响

仅改变反应时间（2，4，6，8，10，12 h），其他工艺条件不变，考察反应时间对废酸COD去除率的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对废酸COD去除率的影响Fig.3 Effect of reaction time on COD removal rates of waste acid

由图3可见：随着反应时间的延长，废酸COD去除率先增大，这是由于反应时间延长，氧化反应更充分，更多有机物被氧化，使COD去除率增大；反应时间达到10 h后继续延长，废酸COD去除率减小，这可能是因为反应为非均相，由液固相的表面作用引起。因此，反应时间优选10 h。

2.3 单级好氧活性污泥法处理废酸的效果

污泥的驯化：将市政污水处理用的活性污泥进行驯化培养，采用有机废酸培养，COD负荷逐级提升，与菌群逐级混合，并添加氮和磷类营养物质，培养温度为20～26 ℃，溶氧量为2～4 mg·L-1。

量取150 mL废酸，直接加入到150 mL活性污泥中，污泥质量浓度（曝气池出口端混合液悬浮固体的含量）约为20 g·L-1，水力停留时间均为24 h，在反应装置后用水收集逸出的气体，气体依次通过4个集气装置，分别检测反应装置出水及4个集气装置水中的COD值。

单级好氧活性污泥法处理工艺流程见图4，单级好氧活性污泥法处理废酸的效果见图5。

图4 单级好氧活性污泥法处理工艺流程Fig.4 Single-stage aerobic activated sludge treatment process

图5 单级好氧活性污泥法处理废酸的效果Fig.5 Effect of single-stage aerobic activated sludge treatment on waste acid

由图5可见，废酸经过单级好氧活性污泥法处理后，出水COD为42 600 mg·L-1，COD去除率为62.63%，但出水COD仍较大，出水不可接入污水管网，这表明强酸性条件抑制了好氧活性污泥的活性。1#和2#集气装置水中检测出COD，表明在反应装置中进行曝气会使易挥发的有机气体进入集气装置被水吸收，3#和4#集气装置水中未检测出COD，表明有机气体已经吸收完全。因此，考虑采用Fenton-好氧活性污泥法联合工艺处理废酸。

2.4 F enton-好氧活性污泥法联合工艺处理废酸的效果

2.4.1 反应流程

采用上述Fenton法优化工艺条件对废酸进行Fenton氧化反应；为提高活性污泥的反应活性和使用寿命，在氧化反应后的废酸中添加适量NaOH调节pH值，并将废酸与活性污泥（质量浓度约为20 g·L-1）等比例进行混合，逐级反应，共历经4级反应器（分别记为R1，R2，R3和R4），每级反应水力停留时间均为24 h。Fenton-好氧活性污泥法联合处理工艺流程见图6。

图6 Fenton-好氧活性污泥法联合处理工艺流程Fig.6 Fenton-aerobic activated sludge combined treatment process

2.4.2 处理效果

Fenton-好氧活性污泥法联合工艺处理废酸的效果如图7所示。

图7 Fenton-好氧活性污泥法联合工艺处理废酸的效果Fig.7 Effect of Fenton-aerobic activated sludge combined treatment on waste acid

由图7可见，废酸COD为114 000 mg·L-1，其经过Fenton和4级好氧活性污泥法联合工艺处理后，出水COD为1 230 mg·L-1，COD去除率为98.92%，出水可接入污水管网进行进一步处理。

2.5 Fenton-好氧活性污泥法联合工艺处理废酸模试试验

2.5.1 模试装置和工艺流程

根据上述试验结果，确定了废酸处理工艺，由于该工艺所需设备为非标设备，因此需要设计和制备模试装置，并进行技术验证与模试试验。模试装置的设计处理能力为1 L·h-1，采用连续式/间歇方式进行处理，通过调整控制参数可以实现2种方式的切换。

膜生物反应器（MBR）是以膜技术的高效分离作用取代传统活性污泥法中的二沉池，实现传统工艺所无法比拟的泥水分离和污泥浓缩效果[16]，省去了污泥回流系统，延长了泥龄，减少了剩余污泥量。MBR的主要优点为：占地面积小、污泥量小、系统不发生污泥膨胀、处理水质稳定、抗冲击能力较强、可实现自动化、操作管理方便、动力消耗少[17-18]，因此，模试试验采用MBR作为好氧活性污泥反应器，4级MBR分别记为MBR1，MBR2，MBR3和MBR4。

模试装置及工艺流程如图8所示。

由图8可见，废酸经泵进入模试装置，依次进入Fenton装置进行Fenton反应，进入pH调节装置调节pH值以提高活性污泥活性和使用寿命，进入MnO2装置除去过量H2O2，进入4级MBR，处理后的出水进入模试装置外的出水罐，模试装置全部密闭，过程中产生的气体经收集后，依次经过4级活性污泥装置进行吸收及处理。

图8 模试装置及工艺流程Fig.8 Device and process of model test

2.5.2 处理效果

采用Fenton法优化工艺条件进行Fenton氧化反应，MBR中污泥质量浓度约为20 g·L-1，进行逐级反应，总共历经4级MBR，每级反应水力停留时间均为24 h。

模试试验废酸处理效果如图9所示。

图9 模试试验废酸处理效果Fig.9 Effect of waste acid treatment in model test

由图9可见，废酸COD为114 650 mg·L-1，经过Fenton-4级好氧活性污泥法联合工艺处理后，出水COD为1 757 mg·L-1，COD去除率为98.47%，且活性污泥装置3和4出水中未检测出COD，出水可接入污水管网进行进一步处理。模试试验结果与小试结果相似，这表明模试放大连续试验具有较好的可行性，后期可进一步探索工业化试验的可行性。

3 结论

（1）采用电气石非均相Fenton法对废酸进行处理，确定优化工艺条件为：反应温度 20～25℃，H2O2用量 30.27 g·L-1，电气石用量 240 g·L-1，反应时间 10 h。在该优化工艺条件下，废酸COD去除率约为35%。

（2）采用单级好氧活性污泥法处理废酸，COD去除率为62.63%，出水COD较大，出水不可接入污水管网。

（3）采用Fenton-好氧活性污泥法联合工艺能有效处理废酸，COD去除率为98.92%，出水COD为1 230 mg·L-1，出水可接入污水管网进行进一步处理。

（4）设计了模试装置，对Fenton-好氧活性污泥法联合工艺进行模试放大连续试验，废酸COD去除率为98.47%，出水COD为1 757 mg·L-1，出水可接入污水管网进行进一步处理。模试试验具有较好的可行性，可进一步探索工业化试验的可行性。