基于MOF模板法合成Ce掺杂Co3O4富氧空位纳米花及其气敏性能

何永超,李 飞,颜炳君,何新华,浦娴娟,宁珠凯,程伶俐,焦 正

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

随着社会的发展,人们对环境安全和身体健康越来越重视,挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)对人体的潜在危害也日益受到关注.正丁醇作为一种主要的VOC气体,被广泛用于制造增塑剂及各种塑料和橡胶制品,同时也是油脂、药物(如抗生素、激素和维生素)和香料的萃取剂.正丁醇具有强烈的刺激和麻痹作用,会造成头痛、头晕和嗜睡,手部接触可形成接触性皮炎[1],长期接触会对人体造成极大的危害.因此,研发能够精确检测气体浓度的气体传感器十分重要.

基于金属氧化物半导体的气体传感器(包括N型和P型)因其成本低、响应速度快、操作简便、化学稳定性好、与电子器件兼容等优点,在有毒、污染和易燃气体的检测中得到了广泛应用[2-3].Co3O4是一种典型的P型半导体功能材料,被广泛应用于锂离子电池[4]、超级电容器[5]、多相催化[6]、气体传感器[7]等领域.当用作气体传感器时,与N型氧化物半导体相比,Co3O4纳米材料具有更好的稳定性和选择性以及更低的操作温度,但也存在灵敏度不高、响应恢复时间长的问题.针对这些问题,已有研究通过改变材料结构、形成复合材料、掺杂、负载等方式来提高气敏性能[8-11].掺杂作为提高气敏性能的有效途径之一被广泛研究.Guo等[12]在ZIF-67中掺杂了Sn元素,合成了Sn掺杂的菱形十二面体Co3O4,显著提高了对乙醇的传感性能.Zhang等[13]通过一步溶剂热法合成了Fe掺杂的Co3O4分层纳米结构,并发现在175°C下,对100×10-6二甲苯具有18.2的响应,且响应恢复时间较快.在众多的掺杂材料中,Ce具有储氧能力突出、氧化还原活性高、热稳定性好、离子电导率高等优点,成为了最有效的掺杂元素之一.特别地,Ce离子价态的变化往往会引起氧空位或缺陷含量的变化[14-16].

本研究利用金属掺杂和金属有机骨架(metal organic framework,MOF)模板相结合的思路,以2-甲基咪唑为配体,采用简单的溶剂热法,一步合成了Ce掺杂的Co基有机前体,之后通过进一步的煅烧合成了Ce掺杂的Co3O4纳米花.通过测试,本研究还发现因具有大量的氧空位和特殊花状结构,此材料表现出了优异的气敏性能,在190°C的操作温度下,对100×10-6正丁醇能达到87.79的响应.由于Ce离子的大离子半径会使材料的微观结构发生扭曲,产生氧空位,Ce4+也可以从晶格氧中捕获电子,形成Ce3+和氧空位,使得氧空位含量显著增加,从而提升了材料的气敏性能.

1 材料制备与表征

1.1 实验试剂

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)、无水甲醇(CH3OH)和2-甲基咪唑(2-MeIm)均购自国药集团上海化学试剂有限公司.所有化学试剂均为分析纯,直接使用未进行进一步纯化.

1.2 Ce掺杂Co3O4纳米花的制备

称取1.047 7 g(3.6 mmol)Co(NO3)2·6H2O和0.015 6 g(0.036 mmol)Ce(NO3)2·6H2O溶于30 mL无水甲醇中,搅拌10 min,记为溶液A.称取0.147 8 g(1.8 mmol)2-MeIm溶于30 mL无水甲醇中,搅拌10 min,记为溶液B.将溶液B缓慢加入到溶液A中,继续搅拌15 min,得到紫红色的混合溶液.将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中,置于鼓风干燥箱中120°C保持12 h,得到黄色的Ce掺杂Co基前体,标记为CoCe-MeIm.用甲醇和乙醇离心纯化前体,洗涤数次,60°C干燥.将前体放入管式炉中,以2°C/min的升温速率,在350°C空气中煅烧2 h.冷却至室温,得到最终产物——Ce掺杂的Co3O4纳米花,记为Ce-doped Co3O4.

1.3 纯Co3O4纳米花的制备

纯Co3O4纳米花的制备过程与1.2节类似,但在溶液A中只加入Co(NO3)2·6H2O.合成的纯Co基前体标记为Co-MeIm.经过相同条件的热处理后,得到了纯Co3O4纳米花,记为纯Co3O4.

1.4 材料表征

本研究所制备的Ce-doped Co3O4的晶体结构由X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,Rigaku D/Max-2200,日本)进行测定.样品的表面形貌和元素分析由扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,Phenom,荷兰)进行表征.样品的化学成分采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscope,XPS,Thermo ESCALAB 250Xl,美国)进行分析.采用自动表面分析仪(Quantachrome,Quadrasord SI,美国)测量N2吸附-脱附等温线,并分别用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法对样品的比表面积和孔径分布进行了评估.

1.5 气体传感器的制造和测试

首先,将得到的样品与适量乙醇混合,研磨形成均匀的糊状物.然后,将糊状物涂覆在一个中空的Al2O3陶瓷管表面,使样品完全覆盖陶瓷管表面两个金电极之间的区域.之后,将涂覆样品的陶瓷管放入烘箱中60°C烘干2 h.最后,将一根Ni-Cr合金加热丝插入到陶瓷管中,与陶瓷管金电极上的两对Pt线一起焊接到传感器底座上,形成一个完整的元器件.

使用WS-30A测量系统对传感器的传感性能进行测试.在测试之前,将传感器在老化台上300°C老化2 d,以提高其传感稳定性.气体响应(灵敏度)被定义为S=Rg/Ra,其中Rg是传感器在目标气体中的电阻,Ra是传感器在空气中的电阻.传感器的响应是材料在目标气体和空气中电阻的相对变化[17].响应和恢复时间分别定义为在吸附和解吸目标气体的过程中,传感器达到总电阻变化90%所需要的时间[18].

2 结果与讨论

2.1 Ce-doped-Co3O4的表征

2.1.1 XRD表征

图1分别是MOF前体(CoCe-MeIm、Co-MeIm)和锻烧后产物(纯Co3O4、Ce-doped-Co3O4)的XRD图谱.从图1(a)可以看出,CoCe-MeIm与Co-MeIm的XRD图谱相似,但CoCe-MeIm的特征峰强度比Co-MeIm弱、结晶度低.这是由于Ce的离子半径大于Co,而Ce的掺入导致材料晶体结构发生扭曲,产生了缺陷.图1(b)显示了煅烧后两种产物的晶体结构.两种产物的XRD图谱均具有相同的衍射峰位置和相似的峰形,与立方相的Co3O4(JCPDS NO.96-900-5889)具有较好的一致性,说明前体已经成功转化为氧化物.但是在Ce-doped-Co3O4图谱中并没有观察到Ce的特征峰,推测是因为掺杂的Ce含量太少.但也未见其他杂质峰,说明样品纯度高.样品的强峰和尖峰也证实了其高结晶度.

图1 MOF前体(CoCe-MeIm、Co-MeIm)和锻烧后产物(纯Co3O4、Ce-doped-Co3O4)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MOF precursors(CoCe-MeIm,Co-MeIm)and calcined products(pure Co3O4,Ce-doped-Co3O4)

2.1.2 SEM表征

本研究所制备的以2-MeIm为配体的Co-MeIm和CoCe-MeIm的SEM图如图2所示.由图2(a)可见,Co-MeIm由许多规则的纳米片组成,呈花球状,直径约为2μm,形成的花球比较均一.将图2(a)的红色线框区域进一步放大(见图2(b)),可观察到组成花球的纳米片较薄,厚度约为60 nm.由图2(c)和(d)可见,当Ce掺入后,CoCe-MeIm的形貌保持不变,仍然为纳米片组成的花球状,材料整体的直径大小也未发生明显变化.

图2 Co-MeIm和CoCe-MeIm的SEM图Fig.2 SEM images of Co-MeIm and CoCe-MeIm

金属有机骨架通过改变金属离子与有机配体间的比例,可以实现孔径尺寸、比表面积以及功能结构的调节[1].图3为合成Co-MeIm的SEM图.可以看出:金属离子(Co)与有机配体(2-MeIm)物质的量比n(Co)∶n(2-MeIm)=1∶3时,Co-MeIm的前体形貌为菱形十二面体,纯度较高,未观察到其他形貌的杂质产生(见图3(a));Co-MeIm粒径尺寸约为1μm左右,且形貌规则(见图3(b)).相比而言,Co-MeIm具有更加良好、更加均一的形貌结构.

图3 当n(Co)∶n(2-MeIm)=1∶3时,Co-MeIm的SEM图Fig.3 SEM images of Co-MeIm when n(Co)∶n(2-MeIm)=1∶3

图4纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4的SEM图Fig.4 SEM images of pure Co3O4 and Ce-doped-Co3O4

图4 为Co-MeIm和CoCe-MeIm经350°C煅烧后的SEM图.由图4(a)和(b)可以清晰地观察到,煅烧后的纯Co3O4形貌并没有被破坏,仍然保持完整的花球状,但组成花球的Co3O4纳米片明显变得褶皱弯曲(见图4(b)).推测在煅烧过程中,前体中的有机配体热分解成CO2和H2O,从而导致纳米片弯曲.煅烧后的Ce-doped-Co3O4仍然保持前体原有的形貌(见图4(c)).虽然组成花球状的纳米片也变得褶皱,但是弯曲程度比纯Co3O4略低(见图4(d)).

2.1.3 XPS表征

为了进一步确定Ce-doped-Co3O4的化学成分及其表面元素的电子态,对制备的样品进行了XPS分析和曲线拟合.图5(a)为纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4的全扫描光谱.与纯Co3O4相比,Ce-doped-Co3O4出现了微弱的Ce 3d特征峰,证实了Ce元素的存在.图5(b)为Co 2p的高分辨率光谱,表现出了两个特征峰和两个卫星峰,其中位于779.89和794.94 eV的两个特征峰分别归属于Co3O4的Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋轨道峰,对应的卫星峰分别位于788.38和804.12 eV.为了详细地分析Co的氧化态,Co 2p3/2被分成了两个子峰,分别代表779.68 eV的Co3+2p3/2和781.04 eV的Co2+2p3/2两个不同的组分.图5(c)所示的Ce 3d的高分辨率光谱进一步证明了Ce的成功掺杂.Ce 3d的高分辨率光谱可以分成10个子峰,分别标记为V0、V、V1、V2、V3以及U0、U、U1、U2、U3,分别位于881.99、883.53、886.32、888.91、896.54 eV以及898.05、900.93、902.90、907.44、916.39 eV.这是由于O 2p价带与Ce 4f能级杂化以及分配给Ce 3d3/2和Ce 3d5/2状态的不同自旋轨道双峰引起的[19],其中被命名为V、V2、V3、U、U2、U3的峰归属于Ce4+,被命名为V0、V1、U0、U1的峰归属于Ce3+[20-23].图5(d)为Ce-doped-Co3O4的能量色散光谱(energy dispersive spectroscope,EDS)谱图,其中微弱的Ce特征峰进一步证实了Ce元素的存在,最高峰为衬底Si的特征峰.

图5 Ce-doped-Co3O4的XPS和EDS图谱Fig.5 XPS and EDS patterns of Ce-doped-Co3O4

图6所示为Ce-doped-Co3O4的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图.由图6(a)可以看出,吸附曲线和脱附曲线并不重合,产生了迟滞环,属于典型的具有H3迟滞回线的IV型等温线.这说明所合成的Ce-doped-Co3O4纳米花的孔隙属于介孔结构.计算得到Ce-doped-Co3O4纳米花的BET比表面积和孔体积分别为71.4 m2/g和0.651 cm3/g.由图6(b)可以看出,Ce-doped-Co3O4的主要孔径尺寸为20.9 nm.

图6 Ce-doped-Co3O4的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distributions of Ce-doped-Co3O4

2.2 气敏性能

本工作主要通过操作温度、灵敏度、响应/恢复时间、稳定性等性能指标研究了Ce-doped-Co3O4对气敏性能的影响.图7描述了两种传感器在170～210°C温度范围内,对100×10-6正丁醇的响应变化.可以看出:纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4传感器的最佳操作温度均为190°C,其最佳响应分别为17.89和87.79;当操作温度低于190°C时,两种传感器的响应随着操作温度的增加而增加;超过190°C后,传感器的响应逐渐降低.这种现象可以作如下解释:当操作温度较低时,目标气体没有足够的活化能与表面吸附的氧物种进行反应,从而导致了响应较低;但当温度过高时,敏感材料表面气体分子的解吸速率大于吸附速率,参与反应的气体分子减少,也降低了响应.所以,传感器响应对操作温度的变化,一般表现出先增大后减小的特性.

图7 纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4传感器在不同操作温度下对100×10－6正丁醇的响应Fig.7 Responses of the pure Co3O4和Ce-doped-Co3O4 sensors to 100×10－6 n-butanol at different operating temperatures

图8为Ce-doped-Co3O4传感器进行一次完整响应的电阻瞬时变化曲线.在最佳操作温度下,Ce-doped-Co3O4传感器对100×10-6正丁醇的响应时间为109 s,恢复时间为41 s.本研究挑选了最佳操作温度(190°C)作为后续测试的实验条件.

图8 Ce-doped-Co3O4传感器在最佳操作温度下对100×10－6正丁醇的响应恢复曲线Fig.8 Response-recovery curve of the Ce-doped-Co3O4 sensor to 100×10－6 n-butanol at the optimal operating temperature

图9 (a)显示了Ce-doped-Co3O4传感器在190°C时对不同浓度(3×10-6～200×10-6)正丁醇的瞬态传感曲线.显然,随着反应物浓度的增加,Ce-doped-Co3O4传感器的响应也逐渐升高,且各个浓度均具有良好的传感特性及可逆性.

图9(b)分别显示了两种传感器对不同浓度正丁醇的响应值.可以看出,两条曲线相似,响应随着正丁醇浓度的增加均是先增加后趋于饱和.这说明两种传感器具有相似的传感特性.但是Ce掺杂的传感器具有更佳的灵敏度,响应增加更显著.在检测低浓度(3×10-6)正丁醇时,Ce-doped-Co3O4传感器的响应为3.57,高于纯Co3O4传感器的2.14.

图9(c)显示了两种传感器在3×10-6～40×10-6浓度范围内,响应与浓度的线性关系.结果表明,Ce-doped-Co3O4传感器具有更加良好的线性关系.通过线性外推法,可估算出Cedoped-Co3O4传感器的理论检出限为122×10-9,纯Co3O4传感器的理论检出限为316×10-9[24].因此Ce-doped-Co3O4传感器在低浓度正丁醇传感方面展现出了更大的应用潜力.

Ce-doped-Co3O4传感器在190°C下对100×10-6正丁醇进行了连续8次测试,结果如图9(d)所示.可以看出,在8个周期内,传感器的瞬时响应无明显变化,完全可逆,充分体现了该传感器良好的可逆性和重复性.

传感器的选择性对于特定气体的检测具有决定性的作用.图9(e)为两种传感器对100×10-6正丁醇、丙酮、甲醇、甲醛、乙醇、乙二醇、异丙醇7种气体的响应.显而易见,Ce-doped-Co3O4传感器对这些气体的响应均要高于纯Co3O4传感器.从图9(e)中还可以看出,两种传感器都对正丁醇具有最高的响应,选择性最好.但是纯Co3O4传感器对正丁醇的响应只有17.89,而Ce-doped-Co3O4传感器有87.79,因此Ce-doped-Co3O4传感器对正丁醇具有更好的选择性.

长期稳定性对传感器的实际应用具有重要的意义.图9(f)显示了15 d内两种传感器在190°C下对100×10-6正丁醇的响应变化.结果显示,在连续测试15 d内,Ce-doped-Co3O4传感器的响应波动范围一直在8%以内,而纯Co3O4传感器的响应波动幅度较大,为42%.这充分表明了Ce-doped-Co3O4传感器具有极好的长期稳定性和可靠性,保证了传感器的使用期限.

图9 纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4传感器的气敏性能Fig.9 Gas sensing performances of pure Co3O4 and Ce-doped-Co3O4 sensors

2.3 气敏传感机理

金属氧化物半导体的传感机理主要是基于传感材料表面的化学反应,与电阻的变化密切相关.Co3O4属于P型金属氧化物半导体,电阻变化主要来源于材料表面区域中空穴浓度的变化.当Co3O4暴露于空气中时,O2分子将会被吸附在材料表面并从导带中捕获电子,形成氧物种(、O-、O2-),导致空穴浓度增加、电阻减小.一旦Co3O4暴露于较高温度(190°C)下的正丁醇气体中时,正丁醇与被吸附的氧物种(O-)反应,释放出电子,导致空穴浓度减小、电阻增大.Co3O4表面可能发生的反应如下:

当再次暴露在空气中时,氧分子再次从导带捕获电子,使电阻减小到初始值[25-26].在这个过程中,传感材料的氧空位含量和化学吸附氧种类对传感性能有很大的影响.因此,研究氧在传感材料中的分布就变得十分重要.图10显示了纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4的O 1s光谱.O 1s峰可以分成3个拟合峰,即OL、OV以及OC.OL指晶格氧,被认为十分稳定,对气体传感的贡献很小.OV表示样品表面存在氧空位,可以为传感材料表面上的气体吸附和反应提供活性位点.OC是化学吸附的氧物种.如图10所示:纯Co3O4的OV含量为27.21%;掺入Ce后,OV含量大幅增加,为51.00%.带正电荷的氧空位更容易捕获电子,提高传感性能.此外,Ce元素在氧化还原条件下具有稳定的吸氧和释氧能力.因此,Ce掺杂确实可以极大地改善Co3O4的气敏性能.

图10 纯Co3O4和Ce-doped-Co3O4的O 1s光谱Fig.10 O 1s spectras of pure Co3O4 and Ce-doped-Co3O4

Ce-doped-Co3O4独特的三维花状球形结构,由大量的纳米片相互交叉、组装而成,使其具有较大的比表面积、孔体积以及合适的孔径.较大的比表面积和孔体积有利于提高活性位点的数量和正丁醇气体对活性位点的可达性,改善传感器响应.合适的孔径有利于正丁醇气体向材料内部渗透、传输,增加接触面积,提高电子传输效率.因此,独特的三维花状球形结构有助于气敏性能的提升.

3 结束语

本研究通过简单的溶剂热法成功合成了Ce掺杂的Co基有机前体,并通过煅烧制备了尺寸均一的Ce掺杂Co3O4纳米花.在最佳操作温度(190°C)下,Ce-doped-Co3O4传感器对100×10-6正丁醇的响应能达到87.79,并且具有快速的响应恢复时间、良好的稳定性、重现性.这主要是由于Ce的掺杂导致了Co3O4纳米花的氧空位含量大幅增加,从而提升了传感性能.本实验将金属掺杂与金属有机骨架结构设计相结合,制备出了具有丰富氧空位的花状结构气敏材料,为Co基金属氧化物半导体材料在气体传感领域的应用提供了理论支持.