铜离子掺杂钒基配位聚合物的制备及其超级电容器性能

高 云,植传威,刘峂欣,吕丽萍

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

超级电容器的功率密度(power density,PD)高,能够快速地进行充电或者放电,长循环下比较稳定,相较于其他储能器件有较大的发展潜力,但是大规模的工业实际应用仍然受其较低能量密度(energy density,ED)的限制.因此,目前研究多致力于提高电极的能量密度,以获得同时具有较高功率密度和能量密度的超级电容器.配位聚合物材料尤其是一些配位聚合物框架材料,可提供较大的比表面积、丰富的孔结构及金属配位中心,已成为极具潜力的储能器件电极材料[1].但是,由于大部分配位聚合物骨架存在导电性差、循环稳定性较低等问题影响电化学储能性能,因此将其直接作为超级电容器电极材料的报道较少,双金属基配位聚合物更是鲜有报道.Li等[2]制备的双金属配位聚合物框架材料Ni-Co-MOF在电流密度1 A·g-1下经过1 000次循环后,仅保留初始容量的48.8%.Wang等[3]制备的双金属配位框架材料NiCo-MOF/NF在电流密度下6 A·g-1循环3 000次时的容量约保留为80%,经过6 000次循环后仅保持68.5%.较低的循环稳定性主要是材料本身导电性及结构稳定性不高导致.

应用于超级电容器电极材料的配位聚合物可以划分为两类:一种是以配位聚合物,尤其是配位聚合物骨架材料为牺牲模板制备的多孔碳材料、金属氧化物以及金属硫化物等[4],衍生物继承了配位聚合物前驱体的多孔、高比表面积等特征,在超级电容器的应用中表现出巨大的潜力,但煅烧往往会破坏配位聚合物骨架原本的结构,直接导致比表面积的降低;另一种则是将配位聚合物材料直接应用于电极活性材料,充分地吸收电解液中的离子,有利于产生大的双电层电容[5].但是,材料存在导电性差、循环稳定性较低等问题,为了提高配位聚合物制备电极材料的导电性能及长循环稳定性,需要对其组成如有机配体和金属离子种类等进行合理选择和结构设计.

钒是位于副族的过渡金属元素,原子外层有5个价电子,因此存在多个价态,可以提供丰富的赝电容.钒基配位聚合物骨架材料V-MOFs为MIL-47,在吸附、催化和锂离子电池中有着良好的应用前景[6-8].MIL-47是由无数的正八面体组成的三维斜方晶系结构,表现出大的孔隙,有利于电子传输.目前,V-MOFs在超级电容器中的应用还比较少,但其拥有的较大孔隙和多变的电子价态使它作为超级电容器的电极材料时具有较大的优势.因此,若能对钒基配位聚合物材料进行适当地结构设计,提高体系的离子/电子导电性及结构稳定性,同时提供更多的活性位点,其应用于超级电容器将会获得更大的潜力.

双金属有机配位聚合物可以提供两个氧化还原反应中心,在作为电极材料使用时,可以得到超出两个中心单独作用之和的效果,即两中心的协同作用会使电化学性能得到很好地提升[9].此外,Cu2+掺杂能提高体系的导电性,提供更多的活性位点,同时具有成本较低的优势[10-12].因此,本工作先通过一步微波法制备V-HHTP,再采用二次微波离子交换的方法,将部分的V3+替换成Cu2+,得到具有微球形貌的钒铜双金属有机配位聚合物V-Cu-HHTP.体系中部分替代的Cu2+可以增加V-Cu-HHTP的电子传导性能,同时赋予结构双金属的协同作用,在用作超级电容器(supercapacitor,SC)电极材料时,V-Cu-HHTP表现出较高比电容、大倍率下容量保留率达55.7%和较长循环下容量保持稳定(98.6%)等特点.此外,该电极材料与AC组装成非对称超级电容器(asymmetric supercapacitor,ASC)器件时也表现出优异的电化学性能,进一步证明了V-Cu-HHTP作为电极材料的应用潜力.

1 实验

1.1 V-Cu-HHTP的制备

称取1.1 mmol(0.172 g)的三氯化钒(VCl3)和0.524 mmol(0.179 g)的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene,HHTP),依次加入到5 mL去离子水和5 mL N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl for mamide,DMF)的混合溶剂中,待搅拌溶解分散均匀后,将上述溶液均分为两份,分别加入到两个微波反应釜中,搅拌5 min后,120°C下微波辅助加热30 min,得到V-HHTP.随后分别向两个V-HHTP反应液中直接加入0.4 mmol(0.068 g)的CuCl2·2H2O(物质的量比m(V)∶m(Cu)=1∶0.7),搅拌5 min后,120°C下继续微波辅助加热30 min.反应结束后,以去离子水和DMF离心数次,在60°C烘箱中烘干得到产物V-Cu-HHTP.此外,通过调整V-HHTP反应液中加入CuCl2·2H2O的量为0.55和0.3 mmol,分别得到m(V)∶m(Cu)为1∶1和1∶0.55的样品V-Cu-HHTP-1和V-Cu-HHTP-0.5.

1.2 材料表征

制备样品的物相组成通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)进行表征,选用Rigaku D/max-2550V,光源为Cu Kα射线(40 kV/30 mA,λ=0.154 178 nm),扫描的衍射角为5°～85°.通过场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)JEM-6700F以及配备的能量色散X射线光谱仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDS)研究V-Cu-HHTP的表面形貌和组成成分.透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)图像由JEM-200CX进行采集.选用PHI 5000C ESCA(Perkin Elmer),通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)进行元素及价态的分析,结合能数据使用284.5 eV处的C 1s峰作为参照进行校准.采用ASAP 2460 M+C的全自动比表面积分析仪进行BET(Brunner-Emmet-Teller)比表面积测试,孔径分布测量范围为0.35～500 nm.

2 结果与讨论

图1为V-Cu-HHTP的合成示意图.可以看出:通过微波法得到一种新颖微球形貌的钒基金属有机配位聚合物V-HHTP,其中钒离子与相邻的2个HHTP分子的4个—OH键进行配位形成六边形蜂窝状的多孔结构,同时上下相互堆积形成一维孔道;通过微波离子交换的方法,部分的V3+替换成Cu2+,得到V-Cu-HHTP.部分替代的Cu2+可以增加配位聚合物结构的导电性,在后期电化学性能测试中还可提供双金属协同作用.

图1 铜离子掺杂的钒基金属有机配位聚合物的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of copper-doped vanadium metalorganic coordination polymer

对HHTP和制备样品进行物相表征,结果如图2所示.红外光谱手段可对配位前后体系中的特征官能团(如苯环和羟基)进行分析.图2(a)为V-Cu-HHTP和有机配体HHTP的红外谱图,其中波数为1 023和1 104 cm-1处的吸收峰可以归因于C—O键的伸缩振动,位于1 633 cm-1处的吸收峰为芳香族主链C==C键的伸缩振动峰,3 300 cm-1左右处的宽峰可归属于O—H键的伸缩振动[14].相比于HHTP的红外谱图,V-Cu-HHTP中～3 300 cm-1处对应于O—键的峰几乎消失,进一步佐证了金属中心与配体HHTP中的羟基配位过程.图2(b)为V-Cu-HHTP和V-HHTP的XRD谱图,其中位于2θ=11.0°和25.5°处的衍射峰,与Cu3(HHTP)2的模拟标准卡片特征峰相对应[15],佐证了V-Cu-HHTP的成功合成.图2(c)和(d)为V-Cu-HHTP微球的吸脱附等温线和孔径分布.可以看出,材料孔隙由小孔和介孔主导,孔径主要分布在1～4 nm,比表面积为164 m2·g-1.

图2 制备样品的物相表征Fig.2 Phase characterization of prepared samples

采用XPS对主产物V-Cu-HHTP微球中各元素的价态进行确认,结果如图3所示.可以看出:制备材料由V、Cu、C、O 4种元素组成,其中位于517.1和524.8 eV的电子结合能对应了V3+的2p3/2和2p1/2[16],结合能933.2(Cu 2p3/2)和952.5 eV(Cu 2p1/2)对应样品中处于氧化态的Cu2+[17];位于284.9和289.2 eV电子结合能分别对应C—C键和C—O键;530.8、531.8和533.2 eV的结合能则分别对应材料中存在的金属-氧共价键、羟基和C—O键[15-16].

图3 V-Cu-HHTP微球的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of V-Cu-HHTP microspheres

通过调节物质的量比m(V)∶m(Cu)为1∶0、1∶0.55、1∶0.7和1∶1,分别得到样品V-HHTP、V-Cu-HHTP-0.5、V-Cu-HHTP和V-Cu-HHTP-1.对制备的样品形貌进行表征,结果如图4所示.可以看出:当未添加铜离子或铜离子添加量较少时得到的V-HHTP和V-Cu-HHTP-0.5显现出无规则的片状形貌(见图4(a)和(b));当铜离子浓度与钒离子相同(m(V)∶m(Cu)=1∶1)时,得到的样品V-Cu-HHTP-1呈直径约2μm的球形形貌(见图4(c)),但存在比较明显的团聚现象,且形貌不均匀,这可能是高盐浓度条件下晶核生长过快造成的.当m(V)∶m(Cu)=1∶0.7时,得到了形貌比较规则均一的样品V-Cu-HHTP.图5(a)和(b)为V-Cu-HHTP的SEM和TEM图,可以看出:V-Cu-HHTP在微观下呈现均匀的微球形貌,尺寸大约为1.2～1.5μm,且为实心结构.图5(c)为V-Cu-HHTP的选区EDS图谱.可以看到,材料中存在V、Cu、C、O 4种元素,进一步定量分析测试得到了微球中V、Cu、C、O的质量分数分别为13.5%、3.6%、44.6%、38.2%.图5(d)～(h)为材料的元素映射图,可以看到V、Cu、C、O 4种元素均匀分布.

图4 3种样品的形貌表征Fig.4 Morphology characterization of three kinds of samples

图5 V-Cu-HHTP的形貌表征Fig.5 Morphology characterization of V-Cu-HHTP

基于4种样品的形貌特点,同时考虑到电极活性材料如果出现明显聚集堆叠,将不利于充放电过程中电解液的浸入和电荷的传输,本工作选取V-Cu-HHTP作为主产物进行后续的表征和电极性能测试,其中V-HHTP作为对比产物,结果如图6所示.V-Cu-HHTP和V-HHTP的三电极体系的电化学性能由电化学工作站CHI760D进行采集.三电极体系由工作、参比和对电极组成,分别对应于V-Cu-HHTP或V-HHTP,Ag/AgCl以及Pt片,电解液为1 mol·L-1Na2SO4溶液.对比V-Cu-HHTP和V-HHTP在10 mV·s-1扫描速率下的循环伏安(cyclic voltammetry,CV)曲线可知,V-Cu-HHTP具有更大的CV曲线面积,相比VHHTP具有更高的比电容.V-Cu-HHTP在0～0.8 V内的CV曲线如图6(b)所示,可以看到,CV曲线表现出矩形特征,结合材料的性质可以得到电容特征,可能的反应机理为[14]

图6(c)为V-Cu-HHTP在不同电流密度下的恒电流充放电(galvanostatic chargedischarge,GCD)曲线.曲线形状类似等腰三角形,佐证了V-Cu-HHTP电极的电容特征和高的库仑效率.根据GCD曲线以及C=iΔt/mΔV可计算得到V-Cu-HHTP在1、2、5、10 A·g-1的电流密度下的比电容分别为287、240、189、160 F·g-1.V-Cu-HHTP在电流密度10 A·g-1时仍能保持初始电容值的55.7%,这一性能明显高于没有Cu掺杂的V-HHTP的电容性能(见图7).V-HHTP在1、2、5、10 A·g-1的电流密度时,其比电容分别为227、194、156、107 F·g-1,大电流时的电容保持率为47.1%.

图6 V-Cu-HHTP的电化学性能Fig.6 Electrochemical properties of V-Cu-HHTP

图7 V-HHTP的电化学性能Fig.7 Electrochemical properties of V-HHTP

通过不同扫速的CV曲线还可对V-Cu-HHTP在电化学测试过程中的反应动力学和电容贡献进行验证.在不同扫描速率下,CV曲线中电流与电压的关系可以描述为[18]

式中:I为响应电流,V为电压;ν为扫描速率;a和b为控制参数,b值可以由上述方程取对数后拟合得到.当b=1时,表明为完全电容控制的表面氧化还原反应过程;当b越接近0.5时,则表明为扩散控制过程.如图6(e)所示,分别在0.2、0.4、0.6 V处取电流和电压值进行拟合,可以看到拟合得到的b=0.768 9,0.869 3,0.847 0,说明材料主要的比电容来自于电容贡献.除此之外,电容贡献和扩散电池型行为可以通过以下方程进行定量[18],

式中:k1和k2为常数.随着扫描速率增加,从10到50 mV s-1电容贡献比例由64.3%增加到80.3%(见图6(f)),再次说明主要的储能机理来自于表面控制的电容贡献.

此外,在10-2～105Hz的频率区间对电极进行电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试,结果如图6(g)所示.可以看到:在高频半圆区域中,曲线在横坐标轴上的截距值,对应于等效串联电阻Rs,其主要包括集流体和活性物质之间的溶液电阻和接触电阻.半圆的直径则对应于微球表面的传质电阻Rct.低频直线区,由直线计算出的斜率为Warburg阻抗.Warburg阻抗是由电解液中的离子运输/扩散到电极表面的扩散电阻所造成[16].V-Cu-HHTP和V-HHTP的Rs较小,Rct分别为1.05和1.47Ω,表明在经过Cu掺杂之后,电解液离子更容易扩散到V-Cu-HHTP电极中,从而可以提高活性材料的利用率.低频区,V-Cu-HHTP的直线部分倾斜角度更大,说明材料的扩散阻力是更小的.循环稳定性是考量材料的电化学性能的重要指标.在10 A·g-1的电流密度下循环3 000次后,V-Cu-HHTP的电容保持率为98.6%(见图6(h)),优于V-HHTP的94.2%.这主要是因为在循环过程中Cu掺杂提高了导电性,同时提供优越的双金属协同效应.

基于V-Cu-HHTP在三电极体系中的电化学性能,以V-Cu-HHTP为正极材料,AC为负极材料,1 mol·L-1的Na2SO4为电解液,组装ASC.AC在三电极体系中的电化学性能如图8中所示.在-0.8～0 V(vs.Ag/AgCl)的电位窗口内,曲线是相对标准的矩形,按照相应的公式经过计算得到质量比电容为175 F·g-1.为了获得大的操作电位窗口,正负极材料质量配比应符合关系q+=q-,以此平衡正极和负极之间的电荷.因此,AC与V-Cu-HHTP的质量比设定为1.69.在10 mV·s-1的扫描速率下,不同电压窗口的GCD曲线如图9(a)所示.可以看到,当电压窗口增加到1.6 V时,曲线形状保持良好.因此,选取0～1.6 V作为ASC的电压窗口.V-Cu-HHTP//AC在不同扫描速率下的CV曲线保持近似的矩形形状,表明了组装器件的电容特征,且具有稳定的快速充放过程(见图9(b)).ASC在电流密度1～10 A·g-1时的GCD曲线表现出近似线性的充放过程(见图9(c)).由GCD曲线计算得到1、2、5、8和10 A·g-1的电流密度下,V-Cu-HHTP//AC的比电容分别为124、108、87、74和66 F·g-1.在电流密度10 A·g-1时有53.2%的电容保持率,表明ASC具有良好的倍率性能.此外,V-Cu-HHTP//AC的奈奎斯特曲线(见图9(d))显示该ASC具有较小的Rs,较大的斜率表明其具有较小的Warburg电阻(2.8Ω).

图8 AC的电化学性能Fig.8 Electrochemical properties of AC

根据ED=CV2/7.2,PD=3 600ED/t及不同电流密度下的GCD曲线,可以计算组装的ASC的能量密度(energy density,ED)和功率密度(power density,PD),其中C和V分别为电极的比容量和工作电压,t为放电时间.图9(e)显示了在不同电流密度下ASC的Ragone图.组装的V-Cu-HHTP//AC在功率密度为795.0 W·Kg-1时,最大能量密度为44.1 Wh·Kg-1,在最大的功率密度7 906.5 W·Kg-1时仍有23.5 Wh·Kg-1的能量密度.V-Cu-HHTP//AC所表现出的最大能量密度优越于许多已报道的钒基超级电容器,比如CNS@VN//Co3O4(18.8 Wh·Kg-1/800 W·Kg-1)[20],rGO/V2O5//rGO/V2O5(31.3 Wh·Kg-1/249.7 W·Kg-1)[21],Ni(OH)2//VN/C(43 Wh·Kg-1/800 W·Kg-1)[22],Ni(OH)2//N-CNS/VNNPs(29.5 Wh·Kg-1/385 W·Kg-1)[23],VNQD/CNF//Ni(OH)2(31.2 Wh·Kg-1/774.6 W·Kg-1)[24],VOx-3DG//rGO(16 Wh·Kg-1/200 W·Kg-1)[25].图9(f)为V-Cu-HHTP//AC的长循环性能图.可以看出,在经过长达8 000次的充放电后,所保留下的电容可以达到最初电容值的91.9%,这也说明电极在长循环条件可以保持优异的稳定性.

图9 V-Cu-HHTP//AC ASC的电化学性能Fig.9 Electrochemical performance of the as-fabricated V-Cu-HHTP//AC ASC

3 结论

本工作通过两步微波和离子交换的方法得到一种新颖微球形貌的V-Cu-HHTP双金属有机配位聚合物,运用XRD、EDS、XPS等表征手段确认了材料的组成和化学结构.由于部分替代的Cu2+提高了导电性,并提供V、Cu金属氧化还原反应中心,二者对电极的电化学储能产生协同效果.当V-Cu-HHTP用于超级电容器电极材料时,可获得287 F·g-1的稳定比电容

(1 A·g-1),高于未掺杂铜离子的V-HHTP(227 F·g-1).将V-Cu-HHTP电极电流密度升至10 A·g-1,其所保留的电容与原始容量相比,占比仍有55.7%,而相比之下,V-HHTP电极仅保留了原始电容值的47.1%.针对于较长循环下的容量稳定情况来看,在10 A·g-1的大电流下,历时3 000次充放电,V-Cu-HHTP的电容值仍可保留在原始电容的98.6%,高于V-HHTP的94.2%.另外,采用V-Cu-HHTP为正极,AC为负极组装的非对称超级电容器表现出良好的功率密度及能量密度.当功率密度为795.0 W·Kg-1时,最大能量密度为44.1 Wh·Kg-1,当功率密度达到最大值7 906.5 W·Kg-1时,能量密度仍有23.5 Wh·Kg-1.我们将超级电容器优异的电化学性能归因于以下因素:①双金属有机配位聚合物结构设计为体系提供了优异的双金属协同效应,提高其循环过程中的结构稳定性;②Cu2+掺杂提高了配位聚合物的导电性,促进了体系电化学性能的发挥;③金属有机配位聚合物的多孔特征提供了大量的活性位点,进一步提高了体系的储能潜力.