上海市亚微米颗粒物中水溶性含氮组分的分布特征

张玉莹,陈浩,冯加良

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

大气细颗粒物对人体健康、全球气候和大气能见度有重要影响[1].含氮化合物是大气细颗粒物的重要组成部分,通过干湿沉降对海洋和陆地生态系统造成影响[2-4].颗粒物中的含氮组分根据化学形态可分为无机氮(inorganic nitrogen,IN)和有机氮(organic nitrogen,ON)[5].等水溶性离子是颗粒态无机氮的主要存在形式,由自然或人为排放的气态前体物(NOx、NH3)在大气中经二次反应生成.

目前,针对IN的浓度特征、来源和传输过程已经有了较多的研究[6-7],但是对ON的污染特征、理化性质等,研究还相对较少[8].已有观测结果显示,大气细颗粒物中的氮主要是水溶性的[9-11],水溶性有机氮(water-soluble organic nitrogen,WSON)占大气细颗粒物中水溶性总氮(water-soluble total nitrogen,WSTN)的10%～30%,甚至更多[12-15].大气中的含氮有机物对新粒子生成[16]和二次有机气溶胶[17]有重要影响.有机氮可能来源于生物质燃烧、燃煤、工业活动、机动车尾气、畜禽养殖、农业化肥等人为一次排放源[18-19]以及大气中的二次反应[20],也可能来源于植物排放、土壤扬尘和海洋等自然源[21-22].已有部分学者对我国大气细颗粒物中WSON的来源进行了研究.Yu等[19]应用正矩阵因子分解(positive matrix factorisation,PMF)法解析了广州PM2.5中WSON的可能来源,结果表明,城市地区机动车排放、生物质燃烧和二次生成分别占29.3%、22.8%和20.2%,而乡村站点主要来源于生物质燃烧(42.6%)和二次生成(24.1%).徐玢花等[14]基于主因子分析认为二次生成是上海近郊站点PM2.5中WSON的主要来源.

上海以及长三角其他地区的大气细颗粒物污染及灰霾现象正受到越来越多的关注.已有研究表明,亚微米颗粒物(PM1)是导致灰霾发生的主要原因[23],但对亚微米颗粒物中含氮组分尤其是有机氮的了解还很缺乏.因此,本工作选择上海近郊采样点采集了一整年的PM1样品,分析了样品含氮组分的质量浓度及季节分布特征,并采用PMF方法对WSON的来源进行了解析,以期为大气污染减排政策的科学制定提供依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于上海市宝山区上海大学D楼的顶部,高度约为20 m,四周无明显建筑物遮挡,也没有直接排放源的影响,符合颗粒物采样的基本条件.采样点附近以教学区和居民区为主,东部500 m有一条高车流量的公路,西部有一条中型商业街(餐饮店居多),属上海受工业活动影响的近郊环境.

2017年6月至2018年5月期间,使用配有1μm粒径切割头的大流量采样器(XT-1025型,上海新拓分析仪器科技有限公司,流量1.0 m3/min)每5 d采集一个PM1样品,每个样品的采样时间为24 h,共采集66个样品.采样介质为石英纤维滤膜(20.0 cm×25.4 cm,Whatman,英国).滤膜使用前在450°C马弗炉中烘烤4 h以除去残留的有机质.

1.2 实验分析

1.2.1 有机碳、元素碳测定

用气溶胶热/光碳分析仪(Atmoslytic Inc.,USA)测定样品中有机碳(organic carbon,OC)和元素碳(elemental carbon,EC)的质量浓度,并采用热/光透射法和IMPROVE升温程序进行定量分析[24].

1.2.2 水溶性组分分析

水溶性组分测定方法参照本实验室以往的工作[14].首先,切取一定面积采样膜用超纯水在室温下超声抽提,抽提液用0.45μm TEFLON膜过滤;然后,将滤液分为两部分,一部分用离子色谱仪(Metrohm IC,瑞士)测定的质量浓度,另一部分经过硫酸钾碱性溶液氧化后用紫外比色法测定WSTN的质量浓度.WSON的质量浓度为WSTN质量浓度与无机氮质量浓度的差值,计算方法为

1.2.3 有机分析

采用气相色谱-质谱联用方法对主要有机示踪分子的质量浓度进行测定,详细方法参见[25-26].根据OC的质量浓度取一定面积采样膜,加入一定量的氘代混合内标(C24D50、C17D33、多环芳烃氘代混标等),用二氯甲烷/甲醇混合溶剂超声萃取3次,抽提液过滤后分成两部分,一部分用新鲜制备的重氮甲烷进行甲酯化后分析弱极性有机示踪物,另一部分用N,O-双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA,含1%三甲基氯硅烷)在75°C下加热45 min进行衍生化反应,用于分析极性有机示踪物.有机示踪物仅用于来源解析,本工作中不对有机物的组成展开讨论.

1.2.4 质量保证和质量控制

野外空白和过程空白均采用与样品完全相同的方式进行分析来检查实验本底的影响.空白样品中只检测到痕量目标化组分,不会影响定量结果,报道结果是扣除本底之后的质量浓度.每10个样品进行一次重复分析,重复偏差小于15%.

1.3 PMF源解析

PMF法是现今广泛应用的受体模型源解析方法,其工作原理是通过对受体点大样本量观测数据的矩阵运算来获取污染源的组成和不同污染源对受体点污染物的贡献[27].

PMF法中,n行m列的数据矩阵X(n和m分别为样品数和化学组分数)可以分解为有p个源的源贡献矩阵Gn×p、源成分矩阵Fp×m和残差矩阵E,即X=GF+E,其中p为提取的因子数.

PMF法通过目标函数Q的最小化来获得最优解,其中Q是样本观测误差的函数.

式中:i为样品数,j为化学组分数;xij,gik,fkj,eij分别是矩阵X、G、F、E的元素;sij是观测值xij的测量误差.PMF法通过最小二乘法迭代并利用非负约束来获得合理解,主要的非负约束包括:源不能具有负的物种浓度(fkj≥0),样品不能具有负的源贡献(gkj≥0).

2 结果与讨论

2.1 含氮组分的分布特征

2.1.1 WSTN质量浓度及季节分布

上海市PM1中WSTN的质量浓度变化较大,采样期间最大质量浓度(16.19μg/m3)约是最小质量浓度(0.65μg/m3)的25倍,年平均质量浓度为3.16μg/m3,约是2013—2014年上海PM2.5中WSTN平均质量浓度(9.07μg/m3)的1/3[14].除样品粒径的差异外,近年上海大气环境质量的改善是WSTN质量浓度显著降低的主要原因.表1为上海不同季节PM1中水溶性含氮组分的质量浓度.由表1可知,WSTN的质量浓度有明显的季节变化,其中冬季最高(6.21μg/m3),春秋季次之,夏季最小(1.96μg/m3),冬/夏季平均质量浓度比值为3.2.来源及气象条件的季节变化是导致不同季节WSTN质量浓度不同的主要原因.冬季上海受内陆污染传输的影响较大,加之冬季大气混合层高度较低,污染物易于积累,质量浓度较高;夏季降雨频率高,湿沉降对污染物起到一定的冲刷作用,而且夏季上海的主导风向是来自海洋的东南风.

WSTN由水溶性无机氮(water-soluble inorganic,nitrogen,WSIN)和WSON两部分组成,其中WSIN主要由硝态氮(NO-3-N)和铵态氮(NH+4-N)组成.由表1可知,NO-3-N、NH+4-N和WSON的年平均质量浓度分别占水溶性总氮的31%、56%和13%,其中NH+4-N是WSTN的主要组成部分.

表1 上海不同季节PM1中水溶性含氮组分的质量浓度Table 1 The seasonal concentrations of the water-soluble nitrogen-containing components in PM1 in Shanghai (μg/m3)

2.1.2 WSIN质量浓度及季节分布

由表1可知,上海PM1中NO-3-N的质量浓度为0.04～5.85μg/m3,年平均为0.97μg/m3.NO-3-N的质量浓度冬季最高、夏季最低,具有非常显著的季节变化,冬季平均质量浓度是夏季的7倍.NH+4-N的质量浓度是0.34～8.34μg/m3,年平均为1.79μg/m3.NH+4-N的质量浓度也存在冬季最高(3.32μg/m3)、夏季最低(1.19μg/m3)的季节变化,但变化幅度较小,冬/夏季平均质量浓度比值为2.8.

NO-3-N的质量浓度普遍小于NH+4-N,春、夏、秋、冬四季二者质量浓度的比值分别为0.55、0.30、0.45和0.71,存在显著的冬高夏低的季节变化.相关性分析显示,NO-3-N和NH+4-N的质量浓度比值与气温之间存在显著的负相关(r=-0.55,p＜0.05).硝酸铵的半挥发性及气-固分配是NO-3-N质量浓度季节变化的主要原因.NH4NO3在较高气温下易于挥发、分解,夏季不易形成颗粒态NH4NO3,而冬季NO-3-N主要以颗粒态形式存在;NH+4主要与SO24-及NO-3结合,而和SO24-结合的NH+4挥发性较小,因此NH+4-N质量浓度的季节变化幅度较小.

表2为不同地区大气颗粒物中含氮组分质量浓度以及WSON对WSTN的贡献.由表2可知,不同地区的大气细颗粒物中无机氮质量浓度水平有很大差异,乡村及海岛等偏远地区氮的质量浓度明显较低.中国城市地区大气细颗粒物中氮的质量浓度明显大于美国、日本等发达地区,这与中国较多的能源消耗以及污染排放有关.大多数地区大气颗粒物中氮的质量浓度冬高夏低,其中NH+4-N质量浓度大于NO-3-N质量浓度,这与本工作的研究结果一致.

2.1.3 WSON质量浓度及季节分布

上海PM1中WSON的质量浓度是0.06～1.58μg/m3,年平均值为0.41μg/m3(见表1).WSON的质量浓度冬季最高(0.52μg/m3)、夏季次之(0.44μg/m3)、秋季最低(0.29μg/m3),但季节变化幅度小(冬/秋比值小于2),与无机氮的季节变化有较明显的差别.与无机氮相似,上海PM1中WSON质量浓度冬季高的主要原因是不利的气象条件以及内陆污染气团的输送.夏季WSON质量浓度较高的可能原因有:①较高的温度下生物活动旺盛,含氮有机物产生及挥发量大;②较高的温度和强的光照有利于气态前体物的二次转化反应以及二次含氮有机物的生成[37-38].

不同地区大气颗粒物中WSON的质量浓度差别较大(见表2).上海的WSON质量浓度与广州城区较为接近,明显小于西安、青岛等北方城市,但与美国、日本等国家相比仍明显较高,说明我国的空气污染仍然较为严重.与上海2013—2014年PM2.5中的WSON质量浓度相比,2017—2018年PM1中WSON的质量浓度明显降低.已有研究表明,WSON主要富集在0.49～1.5μm粒径段[39],即PM2.5中的WSON主要存在于PM1颗粒中,因此上海2017—2018年WSON质量浓度的明显减小体现了污染源的减少,与近些年上海及全国空气质量不断改善的现实情况相吻合.

2.1.4 WSIN和WSON对WSTN贡献的季节分布

图1为上海不同季节PM1中含氮组分对WSTN的贡献.由图1可以看到:春、秋和冬季均有ρ(NH+4-N)＞ρ(NO-3-N)＞ρ(WSON),其中无机氮的占比超过85%,是水溶性含氮组分的主要成分;夏季时,NH+4-N仍是WSTN最大的贡献者,但WSON的贡献超过NO-3-N.另外,不同含氮组分对WSTN的相对贡献具有不同的季节变化.NH+4-N的贡献夏季高、冬季低,但季节变化很小,春、夏、秋、冬的平均占比分别为57%、61%、59%和53%.NO-3-N对WSTN的相对贡献存在显著的冬高夏低的季节变化,春、夏、秋、冬的平均占比分别为31%、18%、27%和38%.WSON在WSTN中的占比夏季最高、秋季次之、冬季最低,春、夏、秋、冬的平均贡献分别为12%、22%、14%和8%.上海PM1中WSON与WSTN的质量浓度比(年均13%)与其他地区可比,处于相对较低的水平(见表2).如前所述,NO-3-N、NH+4-N在WSTN中占比的季节变化与NH4NO3的挥发性及气-固分配有关,而WSON占比的季节变化可能与二次含氮有机物的生成有关.夏季强烈的光照条件与较高的温度有利于NH3、NOx、有机胺等含氮气体的光化学反应,以及生物源排放的不饱和烯烃类物质与NO3自由基的反应,颗粒态二次含氮有机物的生成量增加[37-38],因此,WSON在总氮中所占的比重较大.冬季温度低,硝酸铵更易存在于颗粒相中[31],气-固转化以及不利天气条件下的积累使细颗粒物中无机氮的质量浓度迅速增加,因此,虽然冬季WSON的质量浓度较高,但在WSTN中的占比较低.相关性分析显示,上海PM1中WSON和WSTN的质量浓度比与大气温度之间存在显著正相关(r=0.43,p＜0.05),说明温度是WSON贡献的重要控制因素,佐证了二次含氮有机物是WSON的重要来源.

2.2 WSON与水溶性离子的相关性分析

表3为含氮组分与水溶性离子的相关性系数矩阵.可以看出,铵根、硝酸根和硫酸根之间有非常好的相关性,这些离子主要由NOx、NH3、SO2等气态前体物在大气中通过均相、非均相及液相反应等过程形成,良好相关性说明它们有相似的形成途径,并且前体物的排放较为稳定.WSON与等二次离子之间均存在显著的正相关,说明二次生成是WSON的重要来源.WSON与K+之间也存在显著正相关(p＜0.01),生物质燃烧对WSON也有一定贡献.但是,WSON与Ca2+之间无相关性,说明扬尘不是WSON的重要来源.

表3 含氮组分与水溶性离子的相关性系数矩阵Table 3 Correlation coefficient matrix of nitrogen-containing components and water-soluble ions

2.3 WSON来源的PMF解析

选择35种组分并利用EPA PMF 5.0模型解析上海PM1的来源,共解析出8种来源,其中5种对WSON有显著贡献,其源成分谱如图2所示.

图2 上海PM1来源中对WSON有贡献的源成分谱Fig.2 Profiles of the PM1 sources had significant contributions to WSON in Shanghai

因子1以高权重的NO-3、NH+4和左旋葡聚糖(levo)为特征,levo是生物质燃烧的有机示踪物[40],所以因子1代表二次硝酸盐和生物质燃烧的混合源.因子2以高权重的SO、NH+4和K+为特征,代表了二次硫酸盐和生物质燃烧的混合贡献.WSON与二次硝酸盐和二次硫酸盐的伴生说明WSON的形成机制可能与硝酸盐和硫酸盐的形成机制类似,同时,颗粒态硝酸和硫酸可能会促进二次含氮有机物的生成[41].因子3以高权重的Cl-为特征,多环芳烃和藿烷(C29H、C30H)也有一定的权重,代表了燃煤的贡献.因子4中异戊二烯源二次有机气溶胶(secondory organic aerosol,SOA)示踪物具有很高的权重,代表了植物源挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的二次转化[41].因子5以高权重的低分子量脂肪酸和油酸为特征,藿烷和EC也有一定的权重,代表了厨房油烟和机动车的混合贡献.上述解析过程中生物质燃烧贡献未能与二次硝酸盐和二次硫酸盐分开,可能的原因是秸杆禁燃后生物质主要以燃料的方式燃烧(生物质炉和家庭炉灶),排放较为稳定.厨房油烟排放和机动车尾气排放难以区分的原因也可能是由于它们的排放较为稳定,没有明显的月变化或季节变化.另一个原因是样本量还不够大,今后需要进行更大样本量的分析以更好地区分不同的来源.

表4为上海PM1中不同排放源对WSON的贡献.就年平均而言,二次反应和生物质燃烧贡献了48%,燃煤贡献了11%,植物源VOCs转化贡献了20%,餐饮和机动车贡献了21%,可见WSON的来源较为复杂,其中二次转化是其主要来源.由表4可知,季节不同时WSON的来源有明显的差别,主要表现在生物源VOCs二次转化贡献和燃煤贡献.夏季时生物源VOCs二次转化贡献了WSON的45%,而冬季时基本没有贡献,这与植物源VOCs的排放随温度增加而增加且冬季时植物生长停滞的特点一致.已有研究表明,生物源VOCs的光化学反应以及与NO3自由基的反应会显著生成颗粒态含氮有机物,从而导致WSON贡献的增加[38].燃煤源的贡献主要出现在冬季,夏季及春秋季的贡献都很小.除煤炭使用量的季节性变化外,冬季时内陆地区的传输是燃煤源贡献显著增大的主要原因.

表4 上海不同季节PM1中WSON的来源及贡献Table 4 The seasonal contribution of different sources to WSON in PM1 in Shanghai

3 结论

(1)上海PM1中NH+4-N、NO-3-N、WSON的年平均质量浓度为1.79、0.97和0.41μg/m3,其中WSON对WSTN的年均贡献约为13%.NH+4-N和NO-3-N的质量浓度冬高夏低,而WSON的质量浓度冬季最高、夏季次之、秋季最低.

(2)NO-3-N对WSTN的贡献具有显著的冬高夏低的季节变化,WSON对WSTN的贡献夏高冬低,而NH+4-N对WSTN的贡献仅有微弱的季节差异,这与不同组分的化学性质及来源有关.

(3)PMF法的解析结果表明,二次反应和生物质燃烧贡献了上海PM1中WSON的48%,燃煤贡献了11%,植物源VOCs二次转化贡献了20%,餐饮和机动车贡献了21%.因此,WSON的来源有显著的季节变化.