CMK-3介孔碳材料的功能化及其湿敏性能

张志伟,樊 煜,马志恒,李润龙,郝晨冉,徐甲强

(1.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444;2.上海大学理学院,上海 200444)

有序介孔材料在诞生之初,就以其高比面积和孔道分布均匀的特性受到了重点关注,在催化[1-4]、分离[5-7]、药物缓释[8-10]等领域有着非常广泛的应用,其中功能化介孔氧化硅材料在气湿敏领域得到了深入的研究[11-14].以SBA-15介孔氧化硅材料为硬模板纳米铸造出的CMK-3介孔碳材料[15-16],具有比SBA-15更高的比表面积,在催化和储能等领域发挥着重要的作用[17-19].由于在高温碳化的制备过程中,含氧基团大量被还原,阻碍了其在湿敏领域的进一步应用.使用硝酸和双氧水等氧化剂的湿法氧化法是优化改性材料的常见手段[20-21],其中硝酸具有过强的氧化性,可能会使材料本身的有序介孔结构坍塌,且在反应过程中会生成具有毒性的氮氧化物.因此,本工作采用无毒性的过硫酸铵氧化法[22-23],对材料进行了羧基功能化改性,过硫酸铵具有适度的氧化性,和稀硫酸组合能在材料表面生成大量羧基,且不会破坏材料本身的结构.本工作通过石英晶体微天平(quartz crystal microbalance,QCM)测试了羧基功能化前后CMK-3材料的湿敏性能,并通过一系列表征测试,对材料的结构和敏感机理进行了分析.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验中所用到的主要试剂有:正硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、浓盐酸、浓硫酸、氢氟酸和过硫酸铵,均购自国药试剂公司;三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20),聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷,购自Sigma-Aldrich,产自德国.

实验涉及到的表征仪器有扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,Hitachi SU5000),透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM,JEM 200CX),X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,Dmax 2500 V),傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR,NICOLETIS 10),全自动比表面积和孔隙度分析仪(ASAP 2020).

1.2 介孔碳材料CMK-3的制备

CMK-3介孔碳材料以SBA-15介孔二氧化硅材料为硬模板,SBA-15材料采用水热法制备.将2 g的三嵌段共聚物P123溶于60 mL 2 M HCl中,在38°C水浴锅中搅拌2 h.称取4.2 g TEOS滴入上述溶液中,在38°C下搅拌6 min,静置24 h.100°C水热反应24 h后,在马弗炉中550°C焙烧6 h,得到介孔二氧化硅材料SBA-15.将1.25 g的蔗糖、5 mL 2.7%H2SO4溶液和1 g SBA-15均匀搅拌5 h,分别在100°C和160°C各碳化12 h,再加入0.8 g蔗糖、硫酸溶液,搅拌均匀后,160°C二次碳化12 h,200°C干燥6 h.然后置于管式炉N2气氛中800°C反应5 h.用5%的氢氟酸溶液重复洗涤2次,干燥后即得CMK-3介孔碳材料.

1.3 介孔碳材料CMK-3的羧基功能化

将0.5 g CMK-3和40 mL 1 M过硫酸铵溶液(配在2 M H2SO4中)混合均匀后,加入100 mL的圆底烧瓶,置于油浴中,接通冷却水,70°C下搅拌6 h.待液体冷却后,用去离子水重复冲洗,用BaCl2溶液检测滤液,确认无SO24-离子残留,最后经乙醇洗涤,60°C真空干燥12 h,得到羧基功能化改性的介孔碳材料,命名为CMK-3-COOH.

1.4 湿度传感器制备

使用微量移液枪将2μL悬浊液(由样品和无水乙醇配成,1 mg/mL)涂覆到QCM石英晶体的银电极表面,在60°C干烘箱内干燥10 min,形成敏感膜.根据Sauerbrey方程可知,石英晶体共振频率变化与谐振器质量的增加成正比,因此可以通过如图1所示的系列仪器记录石英晶体频率的变化,来反映敏感材料吸脱附水分子和气体的量[24-28].

图1 QCM湿度测试系统的示意图Fig.1 Schematic diagram of QCM humidity testing system

2 结果与讨论

2.1 制备材料的结构

采用傅里叶变换红外光谱仪对羧基功能化前后的样品进行了表征.实验选择溴化钾压片的透射模式,测试结果如图2(a)所示.图中,v表示为红外特征峰.在1 240 cm-1和3 420 cm-1附近的C—O单键和O—H羟基特征峰都得到了明显的加强,表明过硫酸铵对介孔碳材料的氧化作用非常显著;同时,在1 720 cm-1处C==O碳氧双键特征峰[29]的出现,表明酸化的过硫酸铵对CMK-3介孔碳材料成功实现了羧基功能化.羟基、羧基均为亲水基团,这些基团的出现,有利于湿度敏感性能的提高.

为了进一步表征介孔材料内部孔道的有序性,使用X射线衍射仪对羧基功能化前后的样品进行小角X射线衍射测试,测试范围为0.5°～5.0°,测试步长为0.002°,测试结果如图2(b)所示.图中,在1°左右均产生了明显的有序特征峰,表明羧基功能化前后的样品均保持了良好的有序结构,羧基功能化样品的特征峰强度有一定程度的减弱,样品有序性不如未功能化样品完整,与红外数据印证,表明羟基、羧基等亲水基团已成功地在介孔碳孔道内生成,有望亲合更多的水分子,优化其湿敏性能.

图2 CMK-3和CMK-3-COOH的FTIR和小角XRD图Fig.2 FTIR and small angle XRD patterns of CMK-3 and CMK-3-COOH

为了进一步观察羧基功能化前后的样品形貌,使用扫描电子显微镜对CMK-3和CMK-3-COOH样品分别进行显微形貌的观察,如图3(a)和(b)所示.从图中可以发现,羧基功能化过程并未对形貌产生明显的影响,样品颗粒呈短棒状,粒径在10μm左右.使用透射电子显微镜对CMK-3和CMK-3-COOH样品进行了表征,结果如图3(c)和(d)所示.由图可知,羧基功能化前后的样品均观察到明显的有序介孔结构,孔道呈六角蜂窝状结构,排列有序整齐,孔径在5 nm以下.

图3 不同材料的扫描和透射电镜图像Fig.3 SEM and TEM images of different materials

2.2 湿度传感性能

根据Sauerbrey方程,石英晶体共振频率变化与谐振器质量的提高成正比.当QCM湿度传感器放入低于环境湿度的湿度瓶中时,QCM表面的湿敏材料将出现水分子的脱附,相应的湿敏材料本身的质量会降低,而QCM传感器的谐振频率则会随之快速上升,逐渐达到一个稳

定值,此即该湿度下的响应值[30];反之,当QCM传感器进入高于环境湿度的环境时,会发生水分子的吸附,从而导致湿敏材料的增重和传感器频率的下降,在水分子吸附饱和后,频率值趋于稳定,脱离湿度瓶后,传感器的共振频率逐渐回归到初始基值.图4为CMK-3和CMK-3-COOH材料构建的湿度传感器对97%RH湿度响应的循环测试.由图可知,纯介孔碳材料CMK-3构建的QCM传感器,在湿度97%RH下的响应值在80 Hz左右,而功能化介孔碳材料CMK-3-COOH在97%RH湿度下的响应值则最高可达1 600 Hz左右,是CMK-3湿度传感器的近20倍.2个传感器均在97%RH的高湿环境下循环测试3次,响应值稳定,表明涂有CMK-3和CMK-3-COOH薄膜的QCM传感器在高湿环境下具有良好的重复性,且CMK-3-COOH湿度传感器具有极高的响应值,羧基功能化对CMK-3介孔碳材料的湿敏增强效果非常显著.传感器的响应和恢复时间也是判断传感器性能的关键指标.从图中可以看到,在脱离高湿环境后CMK-3构建的QCM传感器并未在第一时间回归到基线频率,而是经历了20～30 s的稳定过程后,才回到初始频率;而由CMK-3-COOH构建的QCM传感器则具有非常快的响应和恢复速度,在5 s内即回到基线频率,表明材料的吸脱附迅速,适合在湿敏传感器中应用.

图4 基于不同材料的QCM在97%RH下的循环测试Fig.4 Cyclic test of QCM based on different materials at 97%RH

为了验证传感器对其他湿度环境的响应和可重复性,本工作对其进行了不同湿度的循环测试,测试顺序为低→高→低.图5(a)和(b)分别展示了CMK-3和CMK-3-COOH材料由11%RH低湿环境,经历不同湿度环境到97%RH高湿环境,再经历同样的湿度改变过程,回到11%RH低湿环境的循环测试曲线,整个测试在20 min内完成.暴露在空气中的QCM基片已经吸附了环境中的一些水分子,因此当基片放入比环境湿度更低的湿度瓶内时,水分子会从基片表面脱附,导致QCM传感器质量减小,进而频率增加产生正向频移,反之亦然.在前半段过程中,QCM基片的频率值随着湿度的提高而相应减小;在最高湿度达到响应最大值后,随着湿度的下降,传感器频率值逐渐增大.另外,还可以看到曲线的上升和下降趋势近似是对称的,这表明酸化前后的CMK-3湿敏材料都具有较好的频率再现性.图5(c)和(d)为CMK-3和CMK-3-COOH材料的QCM传感器在11%RH到97%RH的湿度范围内,由低到高再由高到低变化的湿滞回线,通过这些湿滞回线可以评估湿度传感器的测量精度.从图中可以明显看出,高响应值的CMK-3-COOH传感器具有更窄的湿滞区域,表明CMK-3-COOH传感器对于湿度具有更高的灵敏度和测量精度.同时,在11%RH低湿环境中,CMK-3-COOH传感器200 Hz的响应值也显著高于CMK-3传感器的80 Hz响应,表明低湿性能也因为羧基的作用显著增强,当然极高的响应值和灵敏度更有利于材料在高湿敏环境中的应用.

图5 基于CMK-3和CMK-3-COOH材料构建的QCM传感器的相对湿度测试曲线和湿滞回线Fig.5 Relative humidity test curves and humidity hysteresis curves of QCM sensor based on CMK-3 and CMK-3-COOH

2.3 氮气吸脱附测试及湿敏机理分析

2.3.1 氮气吸脱附测试

采用ASAP2020型全自动物理化学吸附仪,对样品进行氮气吸脱附性能测试(见图6).结果表明,制备的CMK-3原材料具有1 131 m2/g的高比表面积;在羧基功能化后依然能保持1 034 m2/g的比表面积,吸附脱附曲线呈现出显著的Ⅳ型吸附等温线特征,且具有H1型滞后环,表明改性前后的材料均为孔径分布均匀的有序介孔材料.这一特点也可从(Barret-Joyner-Halenda,BJH)法孔径分布数据中得到验证,改性前后孔径大小未有明显改变,均在4 nm左右.由于使用氧化剂过硫酸铵对CMK-3介孔碳材料进行的羧基功能化,因此在改性过程中会对碳骨架结构造成一定影响,从而导致了比表面积和孔体积数据略微下降.由于过硫酸铵的氧化能力适中,并未显著破坏材料的有序介孔结构,从而保留了材料的高比表面积特性,这点也可从上述表征中得到印证.同时,在相同孔径下孔体积数据明显减小,这是因为改性处理为介孔碳材料带来了丰富的羧基、羟基等含氧基团,这些基团部分占据了孔道的空间,也进一步证明了材料羧基功能化的成功实现.

图6 CMK-3和CMK-3-COOH的氮气吸脱附曲线和孔容孔径分布图Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption curves,pore volume and pore diameter distribution of CMK-3 and CMK-3-COOH

2.3.2 湿敏机理分析

根据氮气吸脱附性能测试结果,纯CMK-3介孔碳材料具有大于1 100 m2/g的高比表面积,高比面积非常有利于材料对于小分子的吸附,但由于CMK-3的制备采用了800°C还原碳化,在高温下,碳本身具有还原性,羟基和氧原子等活性基团会在一定程度上被还原;而纯介孔碳表面是疏水的,故高比表面积虽使其表现出了吸附特性,但对湿度的响应值并未达到理想状态.采用过硫酸铵(ammonium persulfate,APS)氧化法,在引入羧基和羟基等含氧基团的同时,对原始材料的形貌和有序介孔结构均未造成明显破坏,这一点在上述测试表征中都得到了明确论证,同时材料保持了大于1 000 m2/g的高比面积,使材料本身容纳了更多的含氧活性基团.如图7所示,CMK-3-COOH材料表面有大量的羟基和羧基等亲水基团,在定向力的作用下这些基团与水分子可能产生氢键或偶极作用,使得材料本身能在短时间内吸附大量的水分子,这也解释了由CMK-3-COOH材料构建的湿度传感器,在高湿环境中具有极高响应值的原因.同时,由于氢键或偶极作用本身属于弱化学作用,极易断裂,因此在脱离高湿环境后材料吸附的水分子可以较快解吸,材料对湿度的响应和恢复速度也很快.活性基团和高比表面积的协同效应,使得羧基功能化了改性后的介孔碳材料,CMK-3-COOH在高湿环境下具有较高湿敏响应值快速的响应恢复速度,有利于该材料在高湿度传感器中的应用.

图7 CMK-3和CMK-3-COOH结构示意图Fig.7 Schematic diagram of CMK-3 and CMK-3-COOH structures

3 结束语

本工作使用SBA-15介孔分子筛为硬模板,成功纳米浇铸出了介孔碳材料CMK-3,并在稀硫酸介质中使用过硫酸铵对其进行羧基功能化.利用傅里叶变换红外光谱仪、透射电子显微镜、小角XRD和BET氮气吸脱附仪等表征证明了CMK-3羧基功能化的成功实现,且功能化前后的材料均保持了有序的介孔结构,呈现出大于1 000 m2/g的高比表面积.石英晶体微天平湿敏测试结果表明,功能化介孔碳材料的湿敏性能得到了显著增强,特别是在97%RH高湿度环境中可以获得高达1 600 Hz的显著响应,高比面积和亲水基团的协同效应使功能化材料获得了更高的湿敏响应值及更快的响应恢复速度,有利于CMK-3湿敏材料在高湿度环境的进一步应用.