二硫化钼-氧化石墨烯纳米粒子的添加量对水性聚氨酯丙烯酸树脂涂层防腐蚀性能的影响

王江宇,郭小凤,石 磊,陈立全,王 旭,刘立起

(1.上海大学体育学院,上海 200444;2.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444)

金属腐蚀危害巨大,是人类社会面对的挑战[1],每年因金属材料腐蚀造成的经济损失约占我国GDP的5%,故防腐涂层在金属防护领域备受关注.水性聚氨酯丙烯酸树脂(waterborne polyurethane acrylic,WPUA)涂料是低挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC),还是环保并且价格低廉的水性涂料,但有防腐蚀性能差的缺点,如果加入纳米材料对其进行改性则会提高其性能[2].作为性能优异的纳米填料的石墨烯是防腐蚀涂层的重要纳米填料,但其比表面积大易于团聚在涂层中不容易分散,故研究人员通过将含有大量羟基、羧基和羰基的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)进行改性,来提高石墨烯纳米填料在WPUA中的分散性来提高复合涂层的防腐蚀性能.

二硫化钼资源丰富,是呈铅灰色有光泽的粉末,具有2维片层状结构,层与层之间依靠范德华力连接,因此造成了其层间易滑移的特点,常将其当作重要的固体润滑剂[3];另外,二硫化钼还具有热稳定性和耐酸性好的优点,将二硫化钼修饰后均匀分散在聚合物基体中可以得到性能优异的复合材料.近年来,二硫化钼/石墨烯纳米复合材料受到了广泛的关注.Zhou等[4]制备出高效耐用电催化剂MoS2-rGO纳米片,该纳米片具备高活性与稳定性,有望在电化学、光催化和光催化电池领域广泛应用;Huang等[5]利用两步水热法制备了CuInZnS/MoS2-GO三元异质结构光催化剂.

为改善WPUA涂层防腐蚀性能,本工作采用了一种简单的二硫化钼-氧化石墨烯(molybdenum disulfide-graphene oxide,MoS2-GO)合成方法.与传统的水热合成法制备MoS2-GO不同,本方法较为简单,直接以N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)为溶剂,将氧化石墨烯与硅烷偶联剂改性二硫化钼(molybdenum disulfide modified by silane coupling agent,A-MOS2)加热搅拌进行反应,制备出MoS2-GO纳米粒子复合材料.通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、拉曼(Raman)光谱和透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)等进行表征分析.在WPUA涂层中添加不同量的MoS2-GO纳米粒子,通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、水接触角测试(water contact angle,WAC)、电化学阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)等测试方法来探究MoS2-GO纳米粒子的最优添加量和MoS2-GO/WPUA涂层防腐蚀机理.

1 实验材料及方法

1.1 原材料与制备

1.1.1 主要材料

氧化石墨烯(1～5μm)≥99.9%,二硫化钼(500 nm)≥99.9%,均购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司;无水乙醇A.R.,氨基丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2SiCOC2H5)3,APTES)A.R.,氯化钠(NaCl)冰醋酸A.R.,N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO,DMF)A.R.均购于国药试剂;去离子水≥99.5%,自制;WPUA涂料购买于金华易途新材料有限公司.

1.1.2 MoS2-GO纳米粒子的制备

本实验制备步骤如下:称量APTES 3 g和MoS20.1 g;配比80 g水-乙醇溶液(质量比m(水)∶m(乙醇)=1∶1);3 g APTES加入水-乙醇溶液中,冰醋酸(CH3COOH)调节pH 4～5,38°C磁力搅拌0.5 h;加入0.1 g MoS260°C磁力搅拌6 h;乙醇洗涤分离产物,60°C干燥24 h;100 mL DMF中加入0.05 g A-MoS2与0.15 g GO超声分散5 min,105°C磁力搅拌6 h;乙醇洗涤分离产物,60°C干燥24 h.本实验制备流程如图1所示.合成原理是通过APTES水解生成硅醇基与MoS2颗粒表面的羟基反应,构成网状有机分子层包覆在MoS2颗粒表面;然后A-MoS2与GO在DMF溶液中加热搅拌,制备出MoS2-GO纳米材料.

1.1.3 MoS2-GO/WPUA涂层的制备

MoS2-GO加入6 g WPUA涂料中,在(25±2)°C磁力搅拌12 h;加入1 g固化剂(二异氰酸酯)(25±2)°C搅拌0.5 h;316不锈钢钢板用400、600和1 000目的砂纸打磨除锈,并利用乙醇浸泡20 min除油处理,烘干;将涂层利用涂布器均匀地涂覆于钢板;120°C的鼓风干燥烘箱烘2 h;涂层完全固化后,测得涂膜厚度为(60±5)μm.

1.2 表征分析

扫描速度2(°)/min,3KWD/MAX2200V PC型号的X射线衍射仪由理学电机株式会社生产;NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪由ThermoFisher公司生产;INVIA型号的共焦显微拉曼光谱仪由英国雷尼紹公司生产;200CX型号的场发射透射电子显微镜由日本电子株式会社生产;DSA100型号的视频光学接触测量仪由Siber Hegner China公司生产;电化学测试涂层的耐腐蚀性能由Parstat-2273型电化学工作站进行测试,以标准三电极为测试系统,参比电极为Ag/AgCl电极,辅助电极为铂电极,工作电极为密封后留有1 cm2的钢板样板.交流阻抗图谱的扫描频率范围为100 kHz～10 mHz,动电位极化曲线的测试范围为-500～800 mV,扫描速率为0.62 mV/s.

2 结果与分析

2.1 MoS2-GO纳米粒子X射线衍射分析

图2为MoS2、A-MoS2、MoS2-GO的XRD图.从图中可以看到,MoS2、A-MoS2在13.98°、32.74°、38.56°、58.24°处有衍射峰,对应(002)、(100)、(103)、(110)晶面[6-7].MoS2在13.98°处衍射峰增强,A-MoS2在13.98°处衍射峰减弱,MoS2-GO在11.2°处的强衍射峰对应于GO的特征峰,MoS2(002)晶面的衍射峰减弱,表明其结晶取向和结晶程度发生了改变[8].

图2 MoS2、A-MoS2、MoS2-GO的XRD图Fig.2 XRD pattern of MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.2 MoS2-GO纳米粒子傅立叶红外光谱分析

图3 为GO、MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的FTIR图.图中显示:GO的特征吸收峰3 415 cm-1(—OH)、2 918 cm-1(—CH2)、1 719 cm-1(C==O)、1 617 cm-1(C==C)、1 225 cm-1(COO)和1 057 cm-1(C—O—C)[9-11];经过改性后,A-MoS2特征吸收峰在3 277 cm-1(NH2)、1 113 cm-1(Si—O—Si),这些特征峰说明APTES成功改性MoS2;MoS2-GO在1 719 cm-1(C==O)、1 225 cm-1(COO)和1 057 cm-1(C—O—C)的吸收峰减弱或消失,并且出现了新的吸收峰712 cm-1(Si—O—C),说明基团与A-MoS2发生反应,在3 415 cm-1的—OH吸收峰表示未还被原的—OH.

图3 GO、MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的FTIR图Fig.3 FTIR diagram of GO,MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.3 MoS2-GO纳米粒子拉曼光谱分析

图4 为MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的Raman图.图中,GO的特征峰是D峰与G峰,其中D峰代表碳的缺陷与无序;MoS2-GO的Raman光谱中GO的特征峰较强并且覆盖了先前A-MoS2的峰;MoS2-GO的 峰 分 别 位 于1 372.28 cm-1和1 585.16 cm-1处[12].ID/IG值高说明物质缺陷集中且无序化程度大,MoS2-GO的ID/IG值为1.15,原料GO的ID/IG值为1.03[13],表明A-MoS2与GO反应,缺陷程度与无序化程度加深.

图4 MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的Raman图Fig.4 Raman diagram of MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.4 MoS2-GO纳米粒子场发射透射电子显微镜

图5 为MoS2、MoS2-GO纳米粒子场发射透射电子显微镜图.图5(a)为MoS2的形貌图,图中MoS2呈现花状结构且大小约500 nm;图5(b)为MoS2-GO的形貌图,图中A-MoS2负载在褶皱的GO表面,并且GO仍然具有片状结构;图5(c)和(d)展示了A-MoS2与GO界面,图中A-MoS2仍具有规则的晶体结构且A-MoS2(002)层间距为0.62 nm,具有更好的分散性.可见,MoS2和GO通过共价键进行了化学复合,获得了两相有机复合的粒子.

图5 (a)二硫化钼MoS2,(b)MoS2-GO二硫化钼-氧化石墨烯纳米粒子的场发射透射电子显微镜图,(c),(d)二硫化钼-氧化石墨烯纳米粒子的高分辨率的透射电镜图(HRTEM)Fig.5(a)Molybdenum disulfide MoS2,(b)MoS2-GO molybdenum disulfide GO nanoparticles,(c),(d)High-resolution transmission electron microscope(HRTEM)images of molybdenum disulfide GO nanoparticles

2.5 复合涂层表面形貌表征

图6为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA样品SEM和WCA图.涂膜水接触角大,表示隔水性能好.图6(a)为0% MoS2-GO/WPUA样品形貌图,接触角为81.36°,可以看到涂膜有较大孔洞,这是因为涂膜在固化过程中,水分和有机溶剂蒸发留下了孔洞,孔洞的存在使水等物质入侵得更迅速,导致涂膜防腐效果差;图6(b)和(c)为0.2%、0.4%MoS2-GO/WPUA样品形貌图,水接触角分别为84.93°和99.67°,从图中可以观察到涂膜表面变得平整,水接触角也逐渐变大,这主要是因为纳米粒子的添加使得涂层的缺陷减少,进而屏蔽水分等物质的性能增强,导致水接触角增大,提高了对钢板的保护能力.图6(d)、(e)、(f)为0.6%、0.8%、1.0%MoS2-GO/WPUA样品,图中涂膜表面孔洞增加且凹凸不平,水接触角也逐渐变小,这是由于加入了大量的纳米粒子导致纳米粒子的聚集,形成了厚层结构,使得纳米粒子在涂膜中不能均匀地分散,水接触角减小,进而减弱了对涂膜的防护作用.

图6 0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的MoS2-GO/WPUA涂层的SEM与WCA图Fig.6 SEM and WCA images of MoS2-GO/WPUA coating of 0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%and 1.0%

2.6 复合涂层电化学阻抗测试

本工作通过EIS判断MoS2-GO/WPUA涂层防腐蚀性能的优劣.MoS2-GO/WPUA涂层样品均在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d,并采集1、14、28 d的EIS数据,利用ZSimpWin拟合分析.拟合所用的3个浸泡阶段的电化学阻抗模型如图7所示,图中(a)、(c)、(d)表示浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期;涂层电容为Cc,涂层电阻为Rc,溶液电阻为Rs,双层电容为Cdl,电荷转移电阻为Rt、扩散电阻为Zw,孔隙电阻为Rpo.图8(b)、(f)、(j)为(a)、(e)、(i)的局部放大图.

图8(a)～(d)为样品浸泡1 d的EIS图,通常Nyquist图的半圈半径越大,表明防腐效果越优异.增加MoS2-GO的添加量,半圈半径先增大后减小.WPUA样品阻抗值约为107Ω·cm2,0.4% MoS2-GO/WPUA样品阻抗值约为109Ω·cm2,由此可知0.4% MoS2-GO/WPUA样品的防腐效果最好.所有样品的Nyquist图都显示一个时间常数,说明浸泡初期涂层能起到保护作用(水等物质没接触到钢板),并用图7(a)表示.Bode图的腐蚀速率和阻抗模量成反比关系,|Z|0.01Hz值越大,防腐蚀效果越好.增加MoS2-GO量,|Z|0.01Hz值呈先增大后减小,0.4%MoS2-GO/WPUA样品|Z|0.01Hz值为9.51×109Ω·cm2,为所有样品的最高值,由此可见0.4%MoS2-GO/WPUA样品防腐蚀性能优异.phase angle图显示为一个时间常数,表明样品均处于浸泡初期.

图8 (e)～(h)为样品浸泡14 d的EIS图.图中,Nyquist图的阻抗值均下降,0.4%、0.6%MoS2-GO/WPUA样品的阻抗值约为108Ω·cm2,0.2%MoS2-GO/WPUA样品的阻抗值约为107Ω·cm2,且为一个时间常数,表明水等物质向涂层内部扩散,但涂层防腐蚀效果优异,并用图7(a)表示.0%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA样品都有2个时间常数,表明涂层逐渐失去了保护作用,其中0%MoS2-GO/WPUA样品的阻抗值大幅减小,表明涂层失去保护作用,并用图7(b)表示.Bode图显示样品浸泡14 d后|Z|0.01Hz值均减小,0.4%MoS2-GO/WPUA样品的|Z|0.01Hz值为6.94×108Ω·cm2,0% MoS2-GO/WPUA样品的|Z|0.01Hz值为3.01×105Ω·cm2,表明0.4% MoS2-GO/WPUA样品防腐蚀效果较好.phase angle图显示,0%、0.8%和1.0%MoS2-GO/WPUA样品有2个时间常数,说明此时水等物质入侵到涂层/基板界面,发生膜下腐蚀,涂层和基板分开.

图7 不同阶段电化学阻抗模型Fig.7 Electrochemical impedance model at different stages

图8浸泡1、14和28 d的Nyquist图、Bode图和phase angle图Fig.8 Nyquist plots,Bode plots and phase angle plots soaked for 1,14,and 28 days

图8 (i)～(l)为样品浸泡28 d的EIS图.图中,Nyquist图阻抗值均下降,0.4% MoS2-GO/WPUA样品的阻抗值约为107Ω·cm2,显示为一个时间常数,并用图7(a)表示.0.2%、0.6%MoS2-GO/WPUA样品显示2个时间常数,说明涂层不能屏蔽水等物质,失去其保护作用,并用图7(b)表示.0%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA样品表面出现了起泡的现象,涂层完全失效,并用图7(c)表示.Bode图显示样品浸泡28 d后|Z|0.01Hz值均下降,0.4%MoS2-GO/WPUA样品的|Z|0.01Hz值为3.19×107Ω·cm2,是所有样品中最高,表明0.4%MoS2-GO/WPUA样品防腐蚀性能好.phase angle图显示,0.4% MoS2-GO/WPUA样品为一个时间常数,而剩余样品为2个时间常数,说明0.4% MoS2-GO/WPUA样品防腐效果好.

表1 Bode图中|Z|0.01Hz模值Table 1|Z|0.01Hz values of Bode polts Ω·cm2

综上所述,经过28 d后0%、0.2%、0.8%和1.0%MoS2-GO/WPUA样品都失去了保护效果,涂层失效.0.4%MoS2-GO/WPUA样品依旧处于浸泡前期,具有较好的防腐蚀效果.可见,0.4%MoS2-GO/WPUA样品能有效防止金属腐蚀.究其原因,可能是适当添加MoS2-GO,不但能填补涂层孔洞使涂层致密,而且其2维片层状结构延长了水等物质到钢板的路径,延缓界面腐蚀,从而提高了涂层防腐蚀性能.

3 防腐机理

图9为MoS2-GO/WPUA涂层的防腐蚀机理图.图中涂层可以阻止水等腐蚀性物质接触钢板[14],但WPUA涂层有很多的孔洞,这些孔洞会加速钢板腐蚀.当WPUA加入MoS2-GO涂层孔洞就会被弥补,涂层更加致密,这样就阻断了水等腐蚀物质的渗透路径,增强涂层防腐蚀能力.MoS2-GO在WPUA中具有较好的分散性,有助于涂层防腐蚀性能的提升.当加入较少MoS2-GO时,涂层的孔洞不能被完全填充[15],水等腐蚀性物质依旧能接触钢板,导致防腐效果差;当加入过多MoS2-GO时,MoS2-GO在WPUA涂层中分散不均匀,发生了团聚,涂层凹凸不平,孔洞依旧存在,不能形成致密薄膜,也导致防腐效果差.可见,在WPUA中加入适量MoS2-GO能有效保护钢板.

图9 MoS2-GO/WPUA涂层的防腐蚀机理图Fig.9 Anti-corrosion mechanism diagram of MoS2-GO/WPUA coating

4 结论

通过本实验得到的结论:

(1)XRD结果显示,与GO、MoS2相比,MoS2-GO的结晶取向和结晶程度发生了改变;

(2)FTIR结果显示,MoS2-GO出现了Si—O—C、Si—O—Si的吸收峰,表明GO和MoS2进行了有机复合;

(3)Raman结果显示,MoS2-GO的ID/IG值为1.15,较GO高,表明A-MoS2与GO反应,缺陷程度与无序化程度加深;

(4)从TEM可以清晰看到,二氧化钼与氧化石墨烯成功地进行了复合;

(5)WCA测试表明,0.4% MoS2-GO/WPUA涂层具有最大的接触角(99.67°);

(6)EIS测试表明,0.4%为WPUA涂层最优添加量,0.4% MoS2-GO/WPUA涂层在浸泡了28 d后仍具有较好的防腐蚀性能,|Z|0.01Hz值为3.19×107Ω·cm2;

(7)探究了MoS2-GO/WPUA防腐蚀机理,相比于0% MoS2-GO/WPUA涂层,0.4%MoS2-GO/WPUA涂层中的纳米粒子存在延长腐蚀物质浸入的通道,能有效阻止水分腐蚀介质的浸入.

本工作对二硫化钼与氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸树脂在足球产业方面进行了扩展应用，有望提高足球、球鞋等体育用品表面涂层的界面强度、耐磨擦磨损性能、耐日晒性等，对高端足球产业的发展有重要的应用前景.

致谢本课题得到了上海市校园足球发展中心的支持.