Nb对氢在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中扩散行为的作用

马星星,陈业新,张华伟

(上海大学材料研究所,上海 200072)

2011年日本发生的福岛核电站爆炸事故对环境造成了严重破坏,提高了人们对核电站安全性及其对环境影响的关注度.已有研究发现:核电站中轻水反应堆(light water reactor)的燃料包壳材料——锆合金,在核反应堆发生失水事故(lost of coolant accident)时与高温水蒸气发生反应,生成的氢气和大量的热量是导致福岛核电站发生爆炸的原因[1-2].为此,材料研究者已将能在高温下抗氧化的FeCrAl基合金作为第四代核电站潜在的燃料包壳材料,相关研究已取得了一定的进展[3].Lim等[4]认为只有在FeCrAl合金中添加微量合金元素,才能使合金满足先进核反应堆中结构材料的力学性能需求.杜沛南等[5]的研究发现,在FeCrAl合金中添加Nb元素可使合金的晶粒得到细化,同时在合金中形成析出相,而合金晶粒的细化及弥散分布的第二相则提高了FeCrAl合金的力学性能.Yamamoto等[6]的研究结果表明,添加Mo元素能够固溶强化FeCrAl基合金的基体,从而提高材料在室温～750°C范围内的抗拉强度.

核反应堆中的燃料包壳管在实际服役过程中会受到轻水堆内部燃料反应时所产生的氚原子的作用.已知氚是氢的同位素,而金属材料中的氢原子可能使金属发生氢蚀、氢脆和氢鼓泡等氢损伤,严重影响材料的力学性能和使用寿命.当将FeCrAl合金作为燃料包壳材料在核反应堆中使用时,合金必然在含氢工作环境中服役,从而存在因氢原子作用而导致合金力学性能降低的可能性.已知氢原子及其同位素在体心立方结构的FeCrAl基合金中的渗透率比氢原子在密排六方结构的锆合金中的渗透率高1～2个数量级[3],所以降低氢原子及其同位素在FeCrAl基合金中的渗透率是该材料应用于核电站前必须解决的关键问题之一.因此,有必要对氢原子在FeCrAl基合金中的扩散行为进行系统研究,认识其规律性,为FeCrAl基合金在核电站中的使用提供实验依据.已知合金中各类缺陷对氢原子的扩散行为均具有明显的抑制作用[7-8],所以通过合金化来提高FeCrAl基合金力学性能[9]的同时,必然导致合金中缺陷数量和分布的改变,由此将引起氢原子在合金中扩散行为的变化.本课题组的前期研究表明,当在低Cr的FeCrAl基合金中添加2%Mo和0.5%Nb(质量分数,下同)元素后,合金具有稳定的微观组织和优良的综合力学性能.为此,本工作以Fe-13Cr-6Al-2Mo合金为研究对象,并在其中添加0.5 %Nb元素,研究氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的扩散行为差异,分析Nb元素对氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中扩散行为的作用,为优化核电站中使用的FeCrAl基合金提供实验依据.

1 实验材料和方法

实验所用材料为FeCrAlMo及FeCrAlMoNb合金,将纯度高于99.9%的Fe、Cr、Al、Mo、Nb元素在高频真空感应炉中熔炼成尺寸为200 mm×50 mm×15 mm的板材.用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定熔炼所得合金板材的化学成分,结果如表1所示.

表1 两种合金实际成分(质量分数)Table 1 Actual composition of two alloys(mass fraction) %

在1 000°C下,将合金板材的厚度从15 mm热轧至3.5 mm.经1 000°C退火18 min后,再将热轧板材冷轧至厚度为1.2 mm的薄板,最后将冷轧薄板在1 000°C下退火5 min.用电火花切割机将退火薄板切割成尺寸为20 mm×20 mm×0.8 mm的氢渗透试样.将试样分别在400#、600#、800#和1 000#的金相砂纸上进行打磨,直至表面光亮且无明显缺陷,再依次用丙酮除油、无水乙醇清洗、冷风吹干备用.

电化学氢渗透实验采用双电解池充氢法[10],电解液为0.2 mol/L NaOH+2 mL/L Na2S的混合溶液[11],氢渗透试样的有效充氢面积为0.785 cm2.氢渗透实验充氢端采用恒电流充氢,充氢电流密度为6 mA/cm2,释氢端施加300 mV恒电位(相对于Hg/HgO参比电极).为加快氢原子进入试样并防止试样阳极面在电解液中发生电化学腐蚀,在氢渗透试样表面电镀一层镍薄层[12].本实验所用镀镍液的成分如表2所示,电镀时采用的电流密度为10 mA/cm2,温度为35°C,时间为1 min.

表2 电镀液成分及含量Table 2 Composition and content of electroplating solution mg·cm－3

氢渗透实验过程如下:将试样安装在含有电解液的双电解池中,加热电解液至80°C,并保温5 h,以排出电解液中的氧气和杂质原子;然后使电解液温度降至指定的氢渗透温度并保温,在阳极端(释氢端)施加300 mV恒电位(相对于Hg/HgO参比电极),同时测量阳极电流随保温时间的变化.当阳极电流(即背景电流)i＜0.5μA时,在阴极端(充氢端)施加充氢电流,开始试样的氢渗透实验,与此同时测量在指定温度下的试样阳极电流随氢渗透时间的变化.

根据扩散理论可知,通过求解Fick第二定律,可以得到理想晶体中氢原子扩散通量随氢渗透时间变化的关系式[11].由于在实际材料中存在各类缺陷——氢陷阱,而这些氢陷阱对氢原子在材料中的扩散均存在阻碍作用,因此在实际材料的氢渗透过程中,需要考虑各种氢陷阱对氢原子扩散的阻碍作用.陈业新等[13]通过研究20 g纯净钢中的氢原子扩散行为,根据理想晶体中氢原子扩散通量与氢渗透时间的关系式及氢陷阱对氢原子扩散的作用,提出了实际材料中氢原子扩散通量与氢渗透时间的关系式,简化了实际材料中氢原子表观扩散系数和穿透时间的计算.当实际材料氢渗透时,试样阳极电流密度随氢渗透时间变化的关系式[13]为

式中:It为氢渗透t时刻的阳极电流密度;I∞为当t趋向于无穷大时的阳极电流密度,即阳极电流密度的稳态值;L为试样的厚度;Dap为氢原子在试样中的表观扩散系数;t为阴极氢渗透时间;t0为氢渗透初期氢原子填充氢陷阱所需要的时间,即氢原子的穿透时间.由于式(1)中的求和式收敛很快,通常当n取值为3时就可以保证所得到的氢原子扩散参数的精度[13].因此,本工作利用氢渗透曲线数据,使用式(1)直接求氢原子在FeCrAl基合金中的扩散参数,采用n=3.

2 结果与讨论

图1为Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微观组织形貌.由图1可见,Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的微观组织为单相铁素体组织(见图1(a)),而在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金的基体组织仍为铁素体相,但在合金的晶粒中出现了细小的析出相(见图1(b)).与Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的晶粒尺寸相比,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的晶粒得到了细化,用截线法测得Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的平均晶粒尺寸分别为38.72和33.67μm.这一结果表明:当添加0.5%Nb后,在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的铁素体基体中析出了细小的析出相粒子.由金属学可知,在合金的退火过程中,晶界处的析出相会阻碍晶粒的正常长大.因此,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金晶界处的析出相同样起到了细化晶粒的作用,导致合金的晶粒尺寸降低了13%.已有研究发现[14],当在FeCrAlMo基合金中添加的Nb含量低于1.2%时,合金中析出细小弥散的第二相,合金的晶粒尺寸随Nb含量的增加而降低,此结果与本实验结果(见图1)一致.

图1 Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微观组织形貌Fig.1 Optical microstructure of Fe-13Cr-6Al-2Mo alloy and Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

图2 为Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱.由图2(a)可知,Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的相组织为单一的体心立方(bodycentered cubic,bcc)结构相——铁素体α相.当在合金中添加0.5%Nb后,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的XRD中除出现铁素体α相的衍射峰外,还出现了析出相的衍射峰(见图2(b)).

图2 Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Fe-13Cr-6Al-2Mo alloy and Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

图3 是用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察到的Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微观组织形貌以及能谱(energy dispersive spectrometer,EDS)分析结果.由图可见,Fe-13Cr-6Al-2Mo合金为单一的铁素体相组织(见图3(a)),而在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的铁素体基体中存在数量较多、细小的析出相,这些析出相弥散、均匀地分布在晶粒内及晶界处(见图3(b)).能谱分析结果(见表3)表明,合金析出相中的Nb含量(28.34%,原子分数)明显高于基体中的Nb含量(0.74%,原子分数),即析出相是富Nb元素的析出相.由表3中的数据可知,在析出相中Fe和Nb的原子比大致为2∶1.

图3 Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的SEM形貌图及基体和析出相能谱图Fig.3 SEM and EDS of Fe-13Cr-6Al-2Mo alloy and Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

表3 Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中析出相的元素含量(原子分数)Table 3 Elements contents of precipitated phase in Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy(atom percent) %

图4(a)为用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)观察到的Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中析出相的形貌,图4(b)和图4(c)分别为合金基体和析出相的电子衍射花样.分析图4(b)的电子衍射花样可知,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的基体结构为体心立方结构(bcc)——铁素体α相,这与XRD的结果一致(见图2(a)).而图4(c)的电子衍射花样表明,析出相为密排六方(hexagonal close-packed,hcp)结构.同时TEM的能谱分析结果显示,在析出相中Nb原子分数为29.8%,而Fe原子分数为62.2%,Fe和Nb原子比约为2∶1,这与能谱分析的结果一致(见表3).由此可见,当在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金中析出的新相为Fe2M型的拉弗斯相——Fe2Nb,这也与文献[5]报道的结果一致.

图4 Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微观结构及基体、析出相的电子衍射花样Fig.4 Microstructure and electron diffraction pattern of matrix and precipitated phase in Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

为了研究Nb原子对氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中扩散行为的作用,本工作开展了Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的氢渗透实验.图5为Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金在35°C下的氢渗透曲线.由图可见,当在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,氢原子在合金中的穿透时间t0增加了,而合金氢渗透曲线的阳极稳态电流密度I∞却降低了.利用式(1)分别对图5中两种合金的氢渗透曲线进行拟合,得到的氢原子在两种合金中的扩散参数如表4所示.

图5 两种合金在35°C下的氢渗透曲线Fig.5 Hydrogen permeability curves of two alloys at 35°C

由表4可知,在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的穿透时间增加了116.7%,而合金的阳极稳态电流密度却降低了38.6%,且氢原子在合金中的表观扩散系数Dap也降低了55%,由此可见,0.5%Nb的添加有效阻碍了氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的扩散.根据Nb原子对Fe-13Cr-6Al-2Mo合金微观组织的作用(见图1和2)可知,添加0.5%Nb后,合金的晶粒变小了,且合金中析出了细小、弥散分布的Fe2Nb相(见图1、3和4).由此可以推断,氢原子在含Nb的Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的扩散行为变化与合金的微观组织变化密切相关.对于氢原子的扩散而言,相界面是氢陷阱,会导致氢原子在合金中的表观扩散系数降低.而晶界对氢原子在合金中的扩散存在两方面的作用,一方面晶界作为氢原子扩散的快速通道,会提高氢表观扩散系数;但是另一方面,晶界作为氢陷阱,会降低氢原子的表观扩散系数[11].因此,晶界对氢原子在合金中扩散的作用将取决于这两个相反作用的共同结果.计算材料学结果[15]表明,当X70钢的晶粒尺寸是优化的适中晶粒尺寸时,氢原子在钢中的表观扩散系数最大.已知合金中氢陷阱的数量和分布对氢原子在合金中的扩散起阻碍作用[16-17],而合金中的晶界和析出相与基体间的相界均为氢陷阱.因此,当在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金微观组织的变化——合金晶粒细化及弥散析出相,导致合金中氢陷阱(晶界和相界)数量较大幅度的增加.当扩散氢原子与氢陷阱发生交互作用时,氢陷阱有效降低了氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的扩散速率,使氢原子在合金中的穿透时间增加,氢渗透的合金阳极稳态电流密度降低(见图5),从而较大幅度地降低了氢原子在合金中的表观扩散系数(见表4).

为了研究Nb原子对Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中氢扩散激活能的作用,在充氢电流密度为0.6 mA/cm2以及温度分别为35、45、55和65°C的条件下,对Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金试样进行了氢渗透实验,试样的归一化氢渗透阳极电流密度随氢渗透时间的变化如图6所示.由图可见,随着氢渗透温度的升高,氢原子的穿透时间和阳极电流达到稳态值所需要的时间随之缩短.

利用式(1)对图6中的曲线进行拟合,得到了不同温度下氢原子在两种合金中的表观扩散参数(见表5).从表中数据可见,氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的表观扩散系数均随着氢渗透温度的升高而增大,同时穿透时间随之缩短.在相同氢渗透温度下,含Nb合金中氢原子的表观扩散系数均小于不含Nb合金中氢原子的表观扩散系数,而含Nb合金中氢原子的穿透时间均大于不含Nb合金中氢原子的穿透时间.在本实验的氢渗透温度范围内,0.5%Nb的添加使氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo中的表观扩散系数降幅达到36%～55%,而氢原子的穿透时间增幅则达到116%～185%.由此可见,添加在合金中的Nb原子有效阻碍了氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的扩散.

表5 不同实验温度下氢在两种合金试样中的表观扩散系数Table 5 Apparent diffusion coefficient of hydrogen in two alloy samples at different experimental temperatures

在氢渗透过程中,氢原子在材料中的表观扩散系数与温度的关系满足Arrehnius方程,

式中:D0为指前因子;E为氢原子在材料中的扩散激活能;R为气体常数;T为氢渗透温度.

对式(2)的两边取对数可得

根据式(3),利用表5中氢原子的表观扩散系数,作lnD～1/T的关系曲线(见图7).由图可见,氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的表观扩散系数的对数与氢渗透温度倒数之间存在良好的线性关系,即氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的扩散行为均很好地满足Arrehnius方程.由图7中的直线斜率求得氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的扩散激活能分别为23.65和35.54 kJ/mol.由此得到,在308.15～338.15 K温度范围内,氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的表观扩散系数与氢渗透温度的关系分别为

氢原子在合金中的扩散激活能与合金的成分、相组成以及氢陷阱的数量、分布均存在相关性.由图7中的直线斜率可知,氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的扩散激活能比在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的扩散激活能提高了50.3%,可见在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加少量的Nb可明显降低氢原子在合金中的表观扩散系数.从合金的微观组织变化可知,当在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金的晶粒尺寸得到了细化,并在合金的基体上析出弥散分布、细小的Fe2Nb相.合金微观组织的变化导致合金中的氢陷阱——晶界和相界数量的大幅增加.由于氢陷阱与氢原子之间存在很强的结合力[18],从而对扩散氢原子存在很强的捕获作用.当氢原子进入氢陷阱后,由于氢原子和氢陷阱之间存在较大的作用力,导致氢陷阱中的氢原子较难从这些陷阱中逃逸出来参与扩散,从而有效阻碍了氢原子在合金中的扩散,使氢原子在合金中的表观扩散系数得到较大幅度的降低(见表5),而氢原子在合金中的扩散激活能随之增大(见图7).本工作所得实验结果与文献[19-20]中报道的晶界和相界对氢原子在合金中扩散行为作用的实验结果一致.

图7 两种合金试样氢渗透时ln Dap与1 000/T的关系Fig.7 Relationship between ln Dap and 1 000/T in the hydrogen permeation of two alloy samples

3 结论

(1)添加0.5%Nb可使Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的晶粒尺寸减小,且在合金中析出细小、弥散分布的Fe2Nb相.

(2)0.5%Nb的添加有效降低了氢原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的扩散速率,在308.15～338.15 K温度范围内,氢原子在合金中的表观扩散系数降低了36%～55%,氢原子在合金中的穿透时间增加了116%～185%,氢原子在合金中的扩散激活能提高了50.3%.

(3)由于添加Nb改变了Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的微观组织,提高了合金中氢陷阱的浓度,从而有效降低了氢原子在合金中的扩散速率.