La3Ni2O7基红外辐射涂料的红外辐射特性研究

刘冠一，苏家庆，张 剑，苍大强，白 皓

（1.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2.首钢集团有限公司 发展研究院钢铁产业研究所，北京 100041）

工业炉窑在工业加热方面具有关键作用，也是高能耗设备。工业炉窑消耗的能源约占全国总能耗的25%～40%，但是其平均热效率却仅仅只能不到40%[1-2]。高发射率涂层可明显强化炉内辐射传热、改善加热均匀性和提高工业炉热效率，在工业炉内，红外辐射材料的节能效果可达30%[3-5]。虽然国内外众多单位和公司都曾进行高发射率涂料的研究，并推出了一些涂料，但是在实际应用中出现了不同程度的性能衰减、涂层与基体结合力差等问题，加大了其推广应用的难度[6-7]，因此研制开发新型高抗热震、高发射率、性能稳定的涂料是非常有必要的。

钙钛矿结构材料常作为高发射率材料被人们广泛研究。而La3Ni2O7为层状钙钛矿结构，本身有变价元素且有杂质能级产生，这使得材料的禁带能隙值减小，电子跃迁更容易进行，材料的3～5 μm波段的红外辐射性能也会加强[8-9]。不同电价Ni离子与La原子具有相差甚大的半径，这样La3Ni2O7晶体内部势必会发生晶格畸变，根据晶格畸变理论，可以有效地提高材料8～14 μm波段发射率[10-11]。 除此之外，在空气状态下生成的La3Ni2O7会有氧空位产生，氧空位的存在有利于发射率的提高[12-14]。然而La3Ni2O7作为高发射率节能涂层的研究还未被报道。

本文利用传统烧结法成功制备出La3Ni2O7粉料，由于烧结法制备周期长，过程繁琐且能耗较高，因此本文也采取了熔盐法绿色合成La3Ni2O7粉料，测定两种方法制备的粉料在不同波段的红外发射率并进行形貌分析结晶方式。La3Ni2O7基高发射率节能涂料由La3Ni2O7粉料、分散剂、增稠剂、粘结剂组成。La3Ni2O7基料提供高发射率性能，分散剂、增稠剂、粘结剂改善涂料的流动性和粘结性，也能够使涂料牢固地粘连在基体表面[15-17]。此外在1 100℃下对涂层进行热震试验，观察其抗热震效果。通过研究La3Ni2O7材料与La3Ni2O7基高发射率涂料的红外相关性能，为La3Ni2O7材料在工业炉的红外辐射研究以及进一步应用奠定实验基础。

1 试验

1.1 基料La3Ni2O7的制备

（1）烧结法

烧结法以La2O3和NiO（分析纯，北京金瑞林科技发展有限公司）为原料，经过多次1 000℃以上烧结得到La3Ni2O7材料。 将La2O3和NiO以摩尔比3∶4称量、配比混合，随后加入适量无水乙醇作为研磨介质。将充分研磨混合的物料烘干后放入马弗炉中进行预烧结，温度设置为1 075℃，保温4 h，随后取样检测。将合格（即在XRD图谱中La2O3物相消失）的样品压块后进行烧结，温度设置为1 100℃，保温4 h，取样检测，重复烧结行为直至样品中为La3Ni2O7纯物相为止。本文预烧结一次，压块烧结3次得到La3Ni2O7粉体。

（2）熔盐法

反应原料为La2O3和NiO（分析纯，北京金瑞林科技发展有限公司），熔盐为NaCl与KCl（分析纯，上海丰顺精细化工有限公司）。熔盐在熔融状态下作为反应的介质和溶剂。NaCl的熔点为801℃，KCl的熔点为770℃，将二者摩尔比1∶1混合。为保证熔盐完全熔化以保正反应顺利进行，将温度设置为900℃。将原料La2O3和NiO按照摩尔比3∶4称量好后，将其与盐的质量比设置为1∶3。以一定量无水乙醇作为球磨介质连同混合物放入行星式球磨机，以250 r/min的转速球磨2 h。将充分混合后的混合料取出放到干燥箱干燥，去除水分和残留的无水乙醇，干燥箱温度设置为105℃，保温2 h。随后将混合料研磨过筛后放入马弗炉，在900℃温度条件下保温4 h，升温速率为5℃/min。烧结料随炉冷却后，用去离子水反复过滤洗涤，直到在洗涤液中滴入AgNO3溶液后，溶液内无沉淀产生。将洗涤过滤后生成的产物放到干燥温度为105℃干燥箱内，干燥4 h。由于La3Ni2O7在1 100℃下生成，因此完全干燥后再在1 100℃保温2 h。

1.2 La3Ni2O7基涂料的制备

在制备La3Ni2O7的过程中，由于熔盐法合成周期短、合成难度低，因此本文中高发射率涂层选用熔盐法制备的La3Ni2O7作为高发射率涂层基料。以聚丙烯酸钠（99%，国药化学试剂股份有限公司）作为分散剂，膨润土（99%，国药化学试剂股份有限公司）作为增稠剂，偏硅酸钠（99%，中国科学院化学研究所）作为粘结剂。基料与辅料之间的质量配比见表1。将四种材料加适量去离子水混合均匀，静置12 h搅拌均匀后涂敷于耐火材料（主要成分3Al2O3·2SiO2，25 mm×25 mm×5 mm）表面，涂层在室温下自然阴干24 h后即可形成高发射率涂层样品。

表1 涂层原料之间的质量比

1.3 热震实验

红外辐射涂料的工作环境温度往往在1 000℃以上，为了验证该红外辐射涂料在高温条件下以及温度剧变的条件下是否具有良好的应用性能，本文研究了涂层的抗热震性。抗热震性，指材料在承受急剧温度变化时，评价其抗破损能力的重要指标[18]。本文为了消除水分并和初始状态对后续对比实验的影响，将阴干后的样品在1 100℃下进行预烧结2 h。

将涂敷涂层的耐火砖，放入1 100℃的NBDM1500型箱式马弗炉中保温2 min，然后立即放入水中急冷2 min，随后擦拭涂层表面水分，观察有无裂纹产生，此过程记为一次循环。检查完毕后，再次放入马弗炉中进行加热保温，依次循环试验。目前，涂层的热震性能检测并没有统一标准。我们通过查阅文献、已发表的专利及其他涂层抗热震实验的标准，最终确定涂层的热震参数为保温温度为1 100℃，热震次数为5次[19-20]。另外，在此基础上分别设置热震次为10次和20次的热震实验。

2 试验结果和讨论

2.1 La3Ni2O7粉体结构

本文通过两种不同的制备方法制备了La3Ni2O7样品，XRD图谱如图1所示。从图中可以看出烧结法合成了单纯的La3Ni2O7样品，XRD分析中没有出现杂峰。熔盐法虽然降低操作难度且节约能源，但其中有少量LaOCl与NiO的存在。就性能而言，LaOCl与NiO的存在对发射率的影响需进一步探究，因此需要对以上两组样品进行红外发射率测定对比。

图1 不同方法制备的La3Ni2O7粉体XRD图谱

2.2 La3Ni2O7粉体微观形貌

为了探究La3Ni2O7粉体的生长机制，本文对原料以及不同制备方法的样品进行了微观形貌检测（SEM），如图2所示。图2（A），2（a）均为NiO粉体的微观形貌图，在高倍电镜下NiO粉体呈现不规则块状，且粉体之间连接紧密。 图2（B），2（b）均为La2O3粉体的微观形貌图，La2O3粉体为条状，晶粒较小且密集。

图2（C），2（c）均为烧结法制备的La3Ni2O7粉体的微观形貌图，形状上类似于La2O3粉体为条状，但晶粒较为粗大。由此可以推断出烧结法制备的La3Ni2O7粉体为以La2O3为基体，NiO粉体生长的过程，因此晶粒形状为长条形。与烧结法不同，熔盐法制备La3Ni2O7粉体是以融合方式生长，晶粒以块状为主，如图2（D），2（d）所示。由于盐在高温下呈液态，使反应体系处于液态环境中，所以此条件下的La3Ni2O7粉体反应更充分，晶粒更大。晶粒上的微小颗粒可能为LaOCl或微小的NiO颗粒，根据孔洞理论，该材料表面粗糙度由于这些小颗粒的存在而增加，对发射率的提高有积极作用。

图2 原料以及不同方法制备的La3Ni2O7样品微观形貌图

2.3 La3Ni2O7粉体红外发射率

对烧结法制备出的La3Ni2O7样品分别在1～22 μm、3～5 μm和8～14 μm波段进行发射率的测定，测试的温度在25～500℃之间。不同波段不同温度下La3Ni2O7的发射率如图3所示。

图3 烧结法制备La3Ni2O7粉体不同波段发射率对比图

在1～22μm波 段 ，La3Ni2O7的 发 射 率 在0.960～0.990之间，表现出优异的红外辐射性能。La3Ni2O7在3～5 μm波段发射率在0.965以上且波动性较小，在300℃时低波段的发射率可以接近0.990。La3Ni2O7粉料在8～14 μm波段发射率波动性较大，在100℃时最高发射率可接近于1.0。3～5 μm和8～14 μm波段是大气窗口的光谱段，材料在这两个波段的发射率高对提高基体的辐射换热效率有非常积极的作用，通过普朗克定律和维恩位移定律可知物体温度越高，能量越在低波段聚集，因此高温下3～5 μm波段的发射率尤为重要。从图中可以看出La3Ni2O7粉料在测试温度为25～500℃之间3～5 μm和8～14 μm波段的发射率都非常高，符合制备高发射率涂料的基本要求。

对熔盐法制备出的La3Ni2O7样品进行发射率的测定，测量范围与烧结法制备样品相同，结果如图4所示。总体而言，三种波段发射率均在0.960以上，完全符合高发射率基料的基本要求，通过测试不同温度下不同波段的发射率，得知其发射率随温度升高有上升趋势。 在1～22 μm波段，La3Ni2O7的发射率在0.960～0.982之间，红外辐射性能良好，除此之外，La3Ni2O7在3～5 μm波段和8～14 μm波段波动性较小。

图4 熔盐法制备La3Ni2O7粉体不同波段发射率对比图

虽然熔盐法制备的La3Ni2O7样品中的LaOCl无法完全去除，但是LaOCl的存在对La3Ni2O7样品性能有比较积极的影响，就发射率而言，熔盐法可制备出与烧结法制备性能相近的La3Ni2O7样品，甚至发射率在8～14 μm波段的表现要优于烧结法制备的La3Ni2O7样品。从合成时间与合成难度来看，熔盐法可有效降低合成难度，缩短合成周期，基于此原因，可以使用熔盐法代替烧结法生产La3Ni2O7粉料。

2.4 La3Ni2O7基涂层形貌及元素分布

涂层在室温下固化后，用螺旋测微仪测得涂层厚度为50～110 μm。 如图5（a）所示，涂层表面整体呈黑灰色，表面平整且混合均匀；图5（b）为1 100℃热处理后涂层形貌，涂层在加热后仍然完好无损，其表面相对于未热处理的涂层表面而言更为平整。

图5 涂层处理前、后形貌图

室温下涂层微观形貌为料浆混合状态。通过EDS测定未热处理涂层表面的元素组成（见图6）。涂层表面主要存在La、Ni、Si、Al、O元素，Cl元素含量太少，并未在图中表示。元素拟合峰的面积代表元素的含量（见图6（b)）。 此时的元素La、Ni来自于基料La3Ni2O7，Al元素来源于膨润土（增稠剂），Si元素来源于膨润土（增稠剂）和偏硅酸钠（粘结剂）。整体而言，涂层中La、Ni元素分布均匀，Si和Al元素位置统一， 错落分布。 从图6（c）和6（d）中可以看出，填料La3Ni2O7在涂层中分布均匀，保证了其涂层发射率的均匀性。从图6（e）和6（f）中可以看出，Si元素的密度要比Al元素高，主要原因是膨润土中的Si和Al的原子比大于1（膨润土的成分为Al2O3·4（SiO2）·H2O），其次原因为粘结剂偏硅酸钠中的Si元素也占有一部分比例。

图6 涂层处理前微观形貌及元素分布图

图7（a）所示，涂层经过1 100℃保温处理后，涂层微观形貌发生变化，呈颗粒聚集状态，此表面形态也增加了涂层的表面粗糙度，有助于提高涂层发射率。元素La、Ni分布较为均匀（见图7（c），7（d）），Si、Al元素分布无序（见图7（d），7（f））。 涂层表面的交错分布提高了涂层的稳定性，既保证了涂层的发射率，同时也会提高涂层的抗热震性能。

图7 涂层热处理后微观形貌及元素分布图

2.5 La3Ni2O7基涂层红外发射率

由于高温条件下能量主要聚集于短波区域，所以本研究重点考虑涂层在3～5 μm波段的红外发射率。室温未处理和经过1 100℃热处理后的La3Ni2O7基涂层在3～5 μm波段红外发射率如图8所示。

图8 热处理前后涂层在3~5 μm波段的红外发射率对比图

从图8中可以看出，加入辅料以及粘结剂后，涂层的发射率并未受到太大影响，室温下涂层在3～5 μm波段的发射率均在0.965以上，在测试温度为300℃的条件下发射率最高，为0.978，由此可知此涂层红外发射率优良。经过1 100℃加热处理后的涂层发射率总体比未处理涂层高。造成此现象的原因可能是加热过程中涂层中有新产物出现，提高了涂层的红外高发射率。另一方面，由于涂层被加热后形貌发生了改变，增加了其表面粗糙度，从而使其红外发射率显著提升。综上所述，该涂层红外发射率表现优良，具有非常广泛的应用前景。

2.6 La3Ni2O7基涂层抗热震性

对涂敷涂料的耐火砖基体做了1 100℃热震试验，试验前耐火砖表面涂层完整，热震前后涂层样品如图9所示。热震试验循环5次、10次以及20次之后，样品的表面未出现脱落和开裂现象（见图9（a）），说明该涂层有良好的抗热震性能。值得注意的是，经过两次热震试验后（图9（b）），耐火砖基体出现断裂和崩坏现象而涂层表面没有裂纹出现，这表明涂层具有较高的韧性。

图9 涂层热震形貌图和热震两次耐火砖形貌图

3 结论

（1）本文通过两种不同的制备方法制备了La3Ni2O7样品，烧结法合成了单纯的La3Ni2O7样品，晶体以La2O3为基体，NiO粉体生长。熔盐法制备的La3Ni2O7粉体是以融合方式生长，样品中有少量LaOCl与NiO的存在。

（2）两种方法制备的La3Ni2O7粉体的性能无太大差别。烧结法制备的样品在不同波段的红外发射率均在0.950以上，在300℃时3～5 μm波段的红外发射率可以接近0.990。熔盐法制备的样品在不同波段的红外发射率均在0.960以上，在8～14 μm波段的红外发射率要优于烧结法制备的LN样品，而且熔盐法可以大大降低操作难度且节约能源，因此这种方法可作为制备La3Ni2O7样品的替代方法。

（3）以熔盐法制备的La3Ni2O7粉体为基料的涂层在1 100℃加热后仍然完好无损，说明其具有良好的稳定性。加入辅料以及粘结剂后对涂层的发射率没有产生太大影响，涂层在3～5 μm波段的发射率常温下可以保持在0.965以上，在测试温度为300℃的条件下红外发射率最高为0.978，经过1 100℃加热处理后的涂层红外发射率总体比未处理涂层高，说明此涂层红外辐射性能优良。

（4）涂层经过1 100℃热震试验循环5次、10次以及20次之后，样品的表面未出现脱落和开裂现象，此外，经过两次热震试验后，耐火砖基体出现了断裂和崩坏现象而涂层表面没有裂纹出现，表明涂层具有良好的抗热震性能和较高的韧性。