生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

赵 磊,李泽霖,李愽龙,边树昌,王建华,张海兰,赵 晨

（1.华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海 200062;2.江苏国望高科纤维有限公司,江苏 苏州 215228）

0 引 言

2, 5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)用途广泛,可用于生产琥珀酸[1],作为大环配体[2]和抗腐蚀剂等,被美国能源部认定为生物质中最有价值的12种化工产品之一.作为其中唯一具有芳香结构的二酸,FDCA独特的刚性结构使其具有替代传统石油基芳香二酸对苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)的潜力.2,5-呋喃二甲酸与乙二醇的共聚酯(polyethylene 2,5-furandicarboxylate,PEF)具有与石油基聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)相当的性质,并且部分性能更优于后者,如PEF在玻璃化转变温度、拉伸强度和气体阻隔性等方面具有更优的表现[3-5],其完全有潜力成为新一代的生物基工程塑料.随着化石资源的日益枯竭以及人们对于环保和“碳中和”问题的关注,用生物基可再生聚酯代替石油基不可再生聚酯是一种必然趋势.数十年来,国内外有大量研究关注FDCA的合成,但目前尚未有报道2,5-呋喃二甲酸实现大规模产业化的例子,这主要是由于昂贵的成本限制了其进一步应用.

本文在此对呋喃二甲酸合成进行了逆分析(图1),用于讨论制备呋喃二甲酸的路线.FDCA中存在两种官能团,分别是呋喃环和羧基.首先,根据是否需要构建呋喃环可将原料分为呋喃化合物和直链二酸.在以直链二酸为原料的路线中,主要报道的有己糖二酸脱水关环法[6-9]和二甘醇酸乙二醛关环法[10].在以呋喃化合物为原料的路线中,又可根据原料含碳原子的数目分为5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、糠醛(furfural)和呋喃(furan)这3种大宗产品/平台化合物.因此,本文以绿色高效合成FDCA为目标,对各路线的优缺点、反应机理及面临的挑战进行了总结,系统论述了近年来FDCA合成的研究进展.

图1 2,5-呋喃二甲酸的逆合成分析Fig.1 Retrosynthetic analysis of 2,5-furandicarboxylic acid

1 5-HMF氧化路线

目前,研究最多的FDCA合成路线由5-羟甲基糠醛氧化制得(图2).其主要缺点在于:① 由纤维素制备5-HMF的过程副反应较多、分离困难,且5-HMF较不稳定,容易被氧化和水解,导致5-HMF的价格居高不下;② 虽然已有大量研究集中于5-HMF氧化到FDCA的过程,但至今仍然缺乏廉价、高效、稳定的催化氧化体系.以上原因限制了FDCA在聚酯等领域的发展.

图2 从纤维素经HMF至FDCA过程示意图Fig.2 Schematic of the FDCA synthesis from cellulose via HMF intermediate

1.1 直接化学氧化法

5-HMF的直接化学氧化法是指通过消耗当量强氧化剂将5-HMF氧化至FDCA的过程.目前,报道使用的氧化剂包括KMnO4[11-13]、NaClO[14]、H2O2[15-16]、t-BuOOH[17-18]等.除H2O2尚属于绿色氧化剂外,其他氧化剂使用时均附产较多的副产物和大量三废,且选择性和收率均较低.

1.2 多相热催化氧化法

5-HMF的多相热催化氧化法是指使用多相催化剂,氧气或空气作为氧化剂将5-HMF氧化至FDCA的过程.多相热催化氧化法因催化效率高、操作方便、催化剂种类丰富等优点而成为研究最广泛的一种方法,尤其是多相催化剂在分离和重复使用方面比均相催化剂更具优势.此外,使用氧气或空气作为氧化剂来源绿色,成本低廉,副产物只有水,因而极具大规模产业化的潜质.

1.2.1 贵金属催化剂

不同贵金属催化剂的选择会直接影响反应路径.HMF在Au和Pd基催化剂上的氧化通常通过图2的路线1进行[19-24];而在Ru 基催化剂上将5-HMF氧化为FDCA则遵循图2的路线2[25-26].此外,HMF氧化的反应路径也受到反应介质碱性的影响.例如:在Pt和AuPd合金催化剂上,碱性条件下,HMF的醛基比羟甲基部分更优先被氧化[27-28];无碱条件下,则是HMF的羟甲基部分优先被氧化[29-31].

研究表明,在贵金属氧化反应机理(图3)中,水作为直接氧源参与HMF、2,5二甲酰基呋喃(2,5-diformylfurane,DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA)的醛侧链氧化为羧基的过程,而分子氧的作用是用来清除沉积在催化剂表面的电子,从而完成催化循环[32].另外,碱性条件有利于醛水合为偕二醇,故常常需要加入额外的碱来加速反应,包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH等.碱的加入还可使生成的FDCA以盐的形式溶解于溶液中,从而从催化剂表面脱附.但过量碱在后处理中需要大量的酸来中和,不可避免地产生额外的废水,不利于大规模生产.

图3 在碱性条件和Pt或Au存在下水相氧化5-HMF到FDCA的可能机理Fig.3 Possible oxidation mechanism of 5-HMF to FDCA in aqueous alkaline solution using Pt or Au

为了避免过量碱的使用,研究者选用碱性载体来替代额外添加的碱.典型的碱性载体包括MgO、Mg(OH)2、水滑石和MgAl2O4等,都被广泛用于负载Au、Ru、Pd和AuPd NPs,以氧化HMF至DFF或FDCA,并且催化剂的活性与碱性载体的碱度密切相关.研究表明,载体的碱性过强会促使5-HMF发生分解和聚合反应,因此,使用强碱性载体比中等碱性载体能获得更低的DFF或FDCA收率.尽管无碱条件下在碱性载体催化体系上实现了较高的FDCA产率(95%～100%),但Gorbanev等研究发现,生成的酸性产物(FDCA、FFCA和5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid,HMFCA))可能与碱性载体发生反应,导致催化剂的活性和稳定性下降[33].

可还原氧化物的氧空位(Ov)能有效活化分子氧,从而与贵金属纳米颗粒协同工作以提高催化剂的催化性能,因此,可还原氧化物广泛用于负载贵金属纳米颗粒进行醇氧化反应.Casanova等[34]报道了通过对Au-CeO2进行预处理可以增加催化剂的Ce3+比例和氧空位,促进HMF氧化反应过程中O2的活化和脱氢过程,从而提高对HMF氧化的催化性能.

一般来说,在可还原氧化物中掺杂不同价数的杂原子可产生新的表面缺陷来补偿电荷不平衡,从而调节载体的氧化还原性能.Miao等在相同的反应条件下,与Au/CeO2(39%)相比,Au/Ce0.9Bi0.1O2-d的FDCA产率提高到了99%[35].研究表明,引入Bi3+代替CeO2中的Ce4+会导致表面氧空位浓度的提高,从而提高其氧活化能力.此外,形成的Bi-O-Ce键有利于HMF氧化反应中氢的转移过程.

除杂原子掺杂方法外,调节可还原氧化物载体的形态是改变载体氧化还原性能的一种方法.Li等比较了不同CeO2形貌(棒状、立方体和八面体)的Au/CeO2对HMF氧化成FDCA的催化活性,发现Au/CeO2棒的TOF(turnover frequency)值最高[36].这是由于CeO2棒具有最丰富的表面氧空位,通过有效活化HMF和O2极大地促进了Au/CeO2棒的催化活性.

负载型单一贵金属纳米粒子存在不稳定性和浸出等缺点,引入第二种金属作为添加剂来调整活性中心的几何结构和电子结构可有效避免这一问题,并可进一步提高催化活性.Cheng等[37]发现Pt-Cu合金纳米粒子之间的协同效应(Cu到Pt的电子转移)可以使Pt-Cu合金纳米粒子的催化性能增强.

1.2.2 非贵金属催化剂

过渡金属氧化物,比如V2O5和MnO2,它们本身就含有氧化还原对(如V5+/V4+和Mn4+/Mn3+/Mn2+)和OL,能够单独氧化醇.Hayashi等[38]通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算研究了MnO2晶体结构(α-、β-、γ-、δ-、ε-和λ-MnO2)对HMF氧化的影响.结果发现,在MnO2中的平面氧位点的氧空位形成能通常高于弯曲氧位点的氧空位形成能,表明β-和λ-MnO2可能比α-和γ-MnO2更适合HMF氧化.事实上,随后的实验分析表明,锰氧化物将FFCA氧化为FDCA的活性按β-MnO2＞λ-MnO2＞γ-MnO2≈α-MnO2＞δ-MnO2＞ε-MnO2的顺序降低.Liu等[39]通过核磁共振测量了Co-N-C催化剂表面氢键的标准吉布斯自由能变,证明氢键相互作用可以活化O-H键,从而增强催化剂的活性.

1.3 光电催化氧化5-HMF至FDCA

研究者们也致力于通过电催化或光催化方法开发用于HMF选择性氧化的新催化剂.You等[40]、Barwe等[41]、Zhang等[42]分别实现了以Ni2P和Ni3S2修饰的泡沫镍、以高表面积硼化镍改性的泡沫镍、以氮化镍/碳纳米片作为电极,电催化氧化HMF制得FDCA的过程,均获得了优异的产率及高于98%的法拉第效率.在经典的电解水制氢过程中,阴极发生还原反应得到氢气,而阳极发生氧化反应得到氧气,氧气的价值相对来说比较有限,故在阳极设计一组新的氧化反应以获得高价值化学品更具意义.Zhang等[43]使用水作为氢源和氧源,以自制的NiBx为催化剂,在硝基苯酚还原为对氨基苯酚的同时将HMF氧化为FDCA,其转化率与选择性均大于99%.Cha等[44]构建了独特的产氢光电化学电池,其中,阴极为水还原产氢,而阳极将HMF氧化为FDCA,这证明了太阳能驱动的生物质转化是可行的阳极反应.

2 糠酸路线

除第1章中介绍的5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的路线外,五碳呋喃化合物糠醛也可以通过增长碳链的思想构建合成2,5-呋喃二甲酸的路线.糠醛生产2,5-呋喃二甲酸至少有两项优势:① 避免与人争地、与人争粮;② 我国较好的糠醛产业基础可以为2,5-呋喃二甲酸的大规模生产提供保障.糠酸作为糠醛的重要衍生化学品,可以糠醛为原料,通过氧化反应、歧化反应、坎尼扎罗反应等得到.以糠酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸也是目前研究的热点路线.

2.1 糠酸二氧化碳羧基化路线合成2,5-呋喃二甲酸

作为一种五碳化合物,糠酸制备FDCA的过程必定会涉及碳链的增长,尤其是要在芳环上增长碳链.Banerjee等[45]发展了一种使用CO2分子与糠酸反应增长碳链以制备FDCA的绿色合成新路线.他们以糠酸为原料,碳酸铯为碱,在糠酸的C-H键间插入CO2,从而得到2,5-呋喃二甲酸(图4).该过程的原子利用率理论上为100%,同时,CO2参与反应还可以在一定程度上缓解温室效应.但是,这个反应发生在熔融盐与CO2的界面即液气界面,因此,反应体系扩大时,界面难以相应扩大,这造成了反应速率与产率的下降.

图4 碳酸铯促进的糠酸与二氧化碳反应生成2,5-呋喃二甲酸Fig.4 Carbon dioxide utilization via Cs2CO3-promoted C-H carboxylation of furoic acid to produce FDCA

2.2 糠酸歧化路线合成2,5-呋喃二甲酸(Henkel reaction)

历史上,Raecke[46]最早提出从糠酸制备FDCA的路线,糠酸的钾盐在高温下发生歧化反应得到呋喃二甲酸钾盐与呋喃(图5),酸化后即可得到呋喃二甲酸.该路线一方面生成了一分子的呋喃,降低了呋喃环的有效利用率;另一方面存在异构化现象,即所得的2,5-呋喃二甲酸与一定比例的2,4-呋喃二甲酸共存,两者性质极其相似,导致分离困难.

图5 糠酸歧化为2,5-呋喃二甲酸和呋喃示意图Fig.5 Furoic acid disproportionation to 2,5-furandicarboxylic acid and furan

受上述路线的启发,Pan等[47]提出了将糠酸歧化得到的呋喃经加氢氢解制备1,4-丁二醇,并与2,5-呋喃二甲酸共聚为聚呋喃二甲酸丁二醇酯的技术路线.值得一提的是,整体过程中碳原子的利用率为100%(图6).

图6 糠醛催化转化为聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯Fig.6 Catalytic conversion of furfural to poly(butylene 2,5-furandicarboxylate)

2.3 糠酸羰基化路线合成2,5-呋喃二甲酸

除CO2外,CO也是一种金属有机反应中常见的羰源.Shen等[48]以5-溴糠酸为原料,在Pd Cl2/Xantphos/PPh3的催化下与CO发生羰基化反应,以91%的收率得到FDCA(图7).但膦配体对氧敏感,反应需在严格无氧条件下进行,这为大规模生产带来难度.均相催化剂不具备可回收性,膦配体高昂的价格也是工业化放大的难题.

图7 糠酸羰基化制备2,5-呋喃二甲酸Fig.7 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furoic acid carbonylation

2.4 糠酸氯甲基化路线合成2,5-呋喃二甲酸

刘浪等[49]以甲醛为C1合成子和以糠酸为原料,经过酯化、氯甲基化、水解、氧化等步骤制备了2,5-呋喃二甲酸(图8),但路线较长,总收率仅有47.5%,且大量消耗当量强酸强碱试剂,产生较多三废,因而不利于工业化.

图8 糠酸氯甲基化路线合成2,5-呋喃二甲酸Fig.8 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furoic chloromethylation

3 其他路线

3.1 呋喃路线合成2,5-呋喃二甲酸

含有呋喃环的最简单化合物就是呋喃,可通过对呋喃增长碳链来制备2,5-呋喃二甲酸.李伟杰[50]提出将呋喃与CCl4、甲醇在FeCl2催化下回流10 h,最终以97.5%的产率得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯,再经过水解可以90.7%的总收率得到2,5-呋喃二甲酸(图9).

图9 呋喃经碳链延长路线制备2,5-呋喃二甲酸Fig.9 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by carbon chain extension of furan

Wang等[51]报道了以呋喃为原料,和乙酸酐在温和条件下由对甲苯磺酸催化的两步Friedel-Crafts反应合成2,5-二乙酰基呋喃,然后使用碘仿反应将2,5-二乙酰基呋喃转化为FDCA(图10).工业上,呋喃是通过糠酸高温脱羧或糠醛脱羰制备得到的,因此,以呋喃为起点合成2,5-呋喃二甲酸不如以糠酸为起点合成有更好的原子经济性.

图10 呋喃乙酰化和碘仿路线制备2,5-呋喃二甲酸Fig.10 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furan acetylation followed by iodoform route

3.2 己糖二酸脱水环化路线合成2,5-呋喃二甲酸

除已介绍的果糖经脱水至HMF再氧化到FDCA的思路外,还可以先对己糖进行选择性氧化得到己糖二酸,再进行脱水环化制得FDCA(图11).Ananda等[8]以黏酸为原料,经过48%HBr回流18 h后,以48%的收率制得FDCA,纯度＞99.5%.

图11 从己糖二酸选择性脱水制备2,5-呋喃二甲酸Fig.11 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid from selective dehydration of hexanoic acid

通过黏酸脱水一步制备2,5-呋喃二甲酸的过程步骤简便,但是原料价格昂贵,而且复杂的副产物提高了后期的分离难度.如果能解决葡萄糖的选择性氧化和黏酸的选择性脱水的问题,以黏酸等己糖二酸制备2,5-呋喃二甲酸的竞争力会有所提高.

3.3 二甘醇酸乙二醛环化路线合成2,5-呋喃二甲酸

二甘醇酸作为重要的精细化工原料,用途广泛,它可以和苯乙烯等共聚合成聚酯树脂,二甘醇酸二酯类化合物也是聚氯乙烯的优良增塑剂[52].李伟杰等[10]先以二甘醇酸为原料,甲醇作溶剂,在SOCl2存在的条件下制备二甘醇酸二甲酯,再加入二水合聚乙二醛,在KOH存在的条件下以71.3%的总收率得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯(图12).该过程除需要强酸强碱外,更因为解聚出来的乙二醛在强碱条件下容易发生分子内歧化(坎尼扎罗反应),故总收率受到了极大的制约.

图12 二甘醇酸乙二醛环化路线合成2,5-呋喃二甲酸Fig.12 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by cyclization of diglycolic acid

3.4 2,5-二甲基呋喃氧化路线合成2,5-呋喃二甲酸

Diego等[53]报道了在Co/Mn/Br体系中以5 MPa空气作为氧化剂催化氧化2,5-二甲基呋喃制备FDCA的过程,但收率最高仅为16.17%.这一路径受到较少的关注,一方面是由于呋喃环相对苯环而言更为活泼,这导致反应体系复杂;另一方面是因为目前2,5-二甲基呋喃的主要来源较少,主要通过HMF加氢还原得到(图13).

图13 从木质纤维素生物质资源经2,5-二甲基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸Fig.13 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid from lignocellulose via 2,5-dimethylfuran intermediate

3.5 2-甲基呋喃路线合成2,5-呋喃二甲酸

由半纤维素衍生的2-甲基呋喃具有成本低且技术合成路线成熟、芳环电子密度较高等特点,也是一种潜在的制备2,5-呋喃二甲酸的前体.赵晨等[54-55]以2-甲基呋喃为原料,通过多种路线制备FDCA(图14).第一条路线是以2-甲基呋喃为原料,经乙酰化、还原、氧化制得FDCA[54].第二条路线是以2-甲基呋喃为原料,经酰基化、酯化、氧化和水解等步骤高收率地合成了FDCA[55].相较于目前研究广泛的HMF路线,2-甲基呋喃的原料价格低廉且制备工艺完整,以它为起点合成呋喃二甲酸的步骤短且三废少,有望大幅降低FDCA的制备成本.

图14 从生物基2-甲基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸Fig.14 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid via 2-methylfuran intermediate

4 总结与展望

在化石资源的消耗及温室效应等不断加剧的情况下,生物质资源等绿色可再生能源的开发利用成为人类共同关注的问题.FDCA作为一种生物基聚酯单体,其对应的聚酯PEF在性能上与PET相当,甚至有更高的玻璃化转变温度、强度、模量和更好的气体阻隔性,具有广阔的应用前景.FDCA的制备路线主要包含5-HMF氧化、糠酸羧基化和己糖二酸脱水环化等.HMF氧化路线是目前研究最广泛的.在Pt和Au等贵金属催化剂、MnO2等非贵金属催化剂、光电催化剂的催化作用下,HMF可以高产率地转化为FDCA.该路线的难点在于如何从纤维素高效、绿色、低成本地转化为高纯度的HMF,同时也需开发转化高浓度HMF为FDCA的廉价催化体系.

糠酸路线成本较低,利用温室气体CO2使糠酸增长碳链也极具意义.但存在气液界面间反应较慢及2,4-FDCA异构体与目标产物共存导致分离困难的问题.呋喃路线通过糠酸脱羧或糠醛脱羰方法生产呋喃原料,其原子经济性低于以糠酸或糠醛为原料生产呋喃二甲酸.己糖二酸可以通过脱水环化得到FDCA,但原料难获得,副反应较多.

目前,有关FDCA合成的工作研究仍属于中早期阶段,如何高效且低成本地合成FDCA对研究者来说既是挑战也是机遇.未来,研究者仍需在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.