表面活性剂修饰ZnIn2S4 光催化甲苯选择性氧化

狄 璐, 赵胜男, 李新刚

（1. 南开大学 材料科学与工程学院, 天津 300350; 2. 天津大学 化工学院, 天津 300354;3. 山东寿光巨能金玉米开发有限公司, 山东 寿光262700）

苯甲醛是一种重要的化工中间体, 广泛应用于医药、 农药等领域［1］. 甲苯选择性氧化制备苯甲醛是其重要的合成方法, 然而目前研究主要以均相贵金属配合物为催化剂, 存在反应条件苛刻、 使用强氧化剂和副产物多等问题［2-8］, 需要开发绿色高效的苯甲醛合成方法. 半导体光催化技术, 通过利用可再生的太阳能［9-11］, 在半导体表面激发产生光生电子和空穴［12-14］, 可以在温和条件下突破甲苯CH键活化的热力学限制［15-16］, 实现甲苯的选择性氧化［17-18］. 温和的反应条件也可以避免过度氧化副产物生成［19］, 解决目前热催化中面临的问题. 因此,半导体光催化技术是实现甲苯选择性氧化制苯甲醛的理想方式之一. 近年来, TiO2等光催化剂在光催化甲苯选择性氧化反应中得到了广泛研究［20-22］, 然而其紫外光响应特点使其应用受到限制［23］, 亟需开发可见光响应的高效光催化剂来实现光催化甲苯选择性氧化制苯甲醛.

在众多的光催化材料中, 金属硫化物具有独特的光电性能和能带结构［24-26］. 目前, 可见光响应的金属硫化物CdS已成功应用到光催化甲苯选择性氧化反应中［1,27-28］, 然而金属Cd的高毒性限制了其应用［29-31］. ZnIn2S4是一种绿色环保的可见光响应光催化剂, 能带宽度通常在2.06～2.85 eV之间, 具有可调变的能带结构［32-33］. 另外, ZnIn2S4制备过程简单,化学稳定性良好［34］. 近年来, ZnIn2S4在光催化有机转化、 水分解制氢和CO2还原等领域得到广泛研究［35-37］. 然而, ZnIn2S4存在电子-空穴对复合快和载流子迁移能力弱等缺点［38］.

缺陷工程是一种常见的光催化剂改性方法［39-40］,可以提升光电流的响应能力, 促进载流子的传输,抑制电子-空穴对复合, 提升光催化性能［41-42］. 例如, Du等［43］制备了富含硫缺陷的硫化铟锌光催化剂. 引入的硫缺陷可以捕获电子, 抑制电子-空穴对复合, 使其产氢速率得到显著提升. Yuan等［44］通过添加表面活性剂, 在硫化铟锌光催化剂上制造了大量缺陷, 提高了苯甲醇光催化氧化的转化率和选择性. 另外, 金属硫化物中硫缺陷对活性氧物种的生成也有着促进作用. 例如, Ng等［45］制备了富含硫缺陷的In2S3纳米片, 硫缺陷会促进超氧物种的生成, 增强光催化剂苯甲醇光催化选择性氧化活性.Tan等［1］通过构建异质结和制造硫缺陷, 制备出了CdIn2S4CdS复合材料, 该光催化剂在可见光照射下也表现出了优异的光催化甲苯氧化制苯甲醛活性.

据我们所知, 目前在光催化甲苯选择性氧化领域里关于表面活性剂修饰ZnIn2S4的相关研究还很少. 因此, 我们采用溶剂热法, 通过表面活性剂修饰, 制备了富含硫缺陷的ZnIn2S4光催化剂, 并将其成功应用到光催化甲苯选择性氧化反应中. 十八烷基三甲基溴化铵（STAB）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）阳离子表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-STAB和ZnIn2S4-CTAB表现出更高浓度的硫缺陷, 而硫缺陷作为陷阱可以捕获电子, 加速光生载流子分离, 抑制光生电子-空穴复合, 进而促进了活性氧物种的生成, 从而显著提高了光催化甲苯氧化活性. 此外,在空气气氛下, 表面活性剂修饰后的ZnIn2S4仍然表现出优异的光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, Cetyltrimethylammonium bromide）、 十八烷基三甲基溴化铵（STAB,Octadecyltrimethylammonium bromide）、 七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、 四水合氯化铟（InCl3·4H2O）、 硫代乙酰胺（Thioacetamide）、 三乙胺（Triethylamine）、 对苯醌（BQ, Benzoquinone）、 硫化铜（CuS）、 氧化锌（ZnO）、二氧化钛（TiO2）、 钒酸铋（BiVO4）、 硫化镉（CdS）、 苯甲醇（Benzyl alcohol）、 苯甲醛（Benzaldehyde）、 苯甲酸（Benzoic acid）、 乙腈（Acetonitrile）、 邻二甲苯（1,2-Xylene）: 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 过硫化钾（K2S2O8）: 安耐吉化学试剂有限公司; 乙醇（Ethanol）、 甲苯（Toluene）: 天津江天化工科技有限公司. 所有试剂均为分析纯.

1.2 材料的制备

不同ZnIn2S4的制备. 称取0.29 g ZnSO4·7H2O、0.59 g InCl3·4H2O和0.24 g STAB溶解在70 mL去离子水中. 随后称取0.33 g 硫代乙酰胺（TAA）加入到上述溶液中, 剧烈搅拌30 min后, 将所得淡乳白色液体转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜内衬中, 在160 ℃的烘箱中保持12 h. 溶剂热结束后取出合成釜, 冷却至室温, 通过离心收集沉淀物, 并用去离子水和乙醇彻底清洗数次. 所得样品在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h. 所得样品表示为ZnIn2S4-STAB. 对于加入0.22 g CTAB表面活性剂得到的样品, 表示为ZnIn2S4-CTAB. 对于未加表面活性剂得到的样品, 表示为ZnIn2S4-Blank.

1.3 材料的物理化学性能及光电化学性能表征

采用透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征样品的形貌和微观结构. 采用X射线衍射（XRD, Bruker D8 Advance）表征样品的晶相结构. 采用紫外-可见（UV-vis）漫反射分光光度计（Thermo Fisher Evolution 220）表征样品的紫外-可见光吸收性能. 采用电子顺磁共振（EPR, Bruker a300 EPR Spectrometer）光谱测试样品结构缺陷和反应中产生的自由基. 采用X射线光电子能谱（XPS）测试获得各元素的电子结合能. 光电化学测试是在三电极系统（CHI-660E, Chenhua Instruments Co.,China）上进行, 采用铂片电极作为对电极, 参比电极为饱和的甘汞电极, 将催化剂粉末沉积在氟掺杂氧化锡（Fluoride Tin Oxide, FTO）基板上作为工作电极.电解质溶液为0.5 mol/L Na2SO4. 使用带有400 nm滤波片的300 W氙灯作为光源, 实验在室温下进行.

1.4 光催化性能评价

光催化反应在带有石英窗的微型高压釜（YZPR-100 mL, 岩征仪器有限公司）中进行. 光源为300 W氙灯（PLS-SXE300/300UV, 北京泊菲莱科技有限公司）, 带有400 nm截止滤光片. 方法如下: 称取20 mg光催化剂（包括ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB、ZnIn2S4-STAB、 CdS、 CuS、 ZnO、 TiO2、 BiVO4或g-C3N4）、 0.45 mmol甲苯和5 mL乙腈加入到反应釜内衬中, 超声分散5 min, 然后将其在高压釜中密封,随后用0.5 MPa氧气或者空气置换釜内气体10次.反应在25 ℃和常压下进行, 通过制冷循环系统维持反应温度, 反应过程持续搅拌. 反应后, 添加邻二甲苯作为内标, 反应液体用孔径为0.22 μm的尼龙膜过滤去除催化剂, 并使用气相色谱（GC, Shimadzu GC 2014, HP-5 column, 50 m×0.32 mm×0.50 μm）,火焰离子化检测（FID）进行分析. 以下方程式用于计算甲苯的转化率和转化速率以及苯甲醛（BA）、 苯甲醇（BAL）和苯甲酸（BAD）的选择性:

式中,c0是甲苯的初始浓度;cToluene、cBA、cBAL和cBAD分别是甲苯、 苯甲醛、 苯甲醇、 苯甲酸反应后的浓度,mcat是催化剂的质量,t是反应时间.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 是3 种ZnIn2S4光催化剂的透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）图像. 如图1（（a）-（b））所示, 溶剂热合成的ZnIn2S4光催化剂是由超薄纳米片组成的三维花状结构. ZnIn2S4-Blank光催化剂存在颗粒堆积导致的团聚问题, 而表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB均具有完美的花状结构, 片层结构清晰可见, 并且分散均匀. 如图1（（d）-（f））所 示, ZnIn2S4-STAB 和ZnIn2S4-CTAB 光 催化剂的晶格条纹存在明显的不连续现象, 表明晶体缺陷的形成. 因此, 表面活性剂的引入不仅可以改性修饰ZnIn2S4光催化剂使其结构优良且分散均匀,同时有助于促进光催化剂表面形成缺陷. 此外, 测量发现ZnIn2S4晶格条纹的间距为0.322 nm, 对应于六方晶相ZnIn2S4的（102）晶面［46］.

图1 （a） ZnIn2S4-Blank; （b） ZnIn2S4-CTAB和（c） ZnIn2S4-STAB的TEM图像; （d） ZnIn2S4-Blank; （e） ZnIn2S4-CTAB和（f） ZnIn2S4-STAB 的HRTEM图像Fig.1 TEM image of （a） ZnIn2S4-Blank; （b） ZnIn2S4-CTAB and （c） ZnIn2S4-STAB; HRTEM image of （d） ZnIn2S4-Blank;（e） ZnIn2S4-CTAB and （f） ZnIn2S4-STAB

2.2 晶体结构分析

图2 是3 种ZnIn2S4光 催 化 剂 的X 射 线 衍 射（XRD）谱图. ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的XRD谱图均与标准卡片中六方相ZnIn2S4（JCPDS-72-0773, a=b=0.385 nm, c=2.468 nm）的衍射峰一致, 表明表面活性剂修饰未改变ZnIn2S4的晶相结构. 特征衍射峰2θ= 21.5°、 27.7°、 30.5°、39.7°、 47.4°、 52.0°、 55.8°、 76.2°分别对应于六 方 相ZnIn2S4的（006）、 （102）、 （104）、 （108）、 （110）、（112）、 （202）和（212）晶面［44］. ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的（006）晶面较ZnIn2S4-Blank均向更低角度偏移, 表明表面活性剂插入到ZnIn2S4的片层结构中引起了晶体沿c轴方向的伸展. 另外, ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 的（104）和（108）晶面的信号峰强度明显减弱, 表明表面活性剂的加入影响了晶体结构的形成, 导致对应峰强度的下降［47］. 此外, 所有样品中均未发现其他杂质（如二元硫化物、 二元氧化物等）的衍射信号峰, 证明3种ZnIn2S4光催化剂的高纯度.

图2 ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of ZnIn2S4-Blank, ZnIn2S4-CTAB and ZnIn2S4-STAB

2.3 晶体缺陷分析

图3 是3 种ZnIn2S4光催化剂的电子自旋共振（ESR）波谱图. ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB均在g值为2.002 处观察到了归属于ZnIn2S4中硫缺陷的ESR信号峰［48］. 表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB, 其硫缺陷的信号峰强度明显增强, 并且表面活性剂的碳链长度越长,其硫缺陷的信号峰强度愈强. 因此, 表面活性剂通过插入到ZnIn2S4层状结构, 导致层间空间扩大, 引起结构混乱, 促进了光催化剂中硫缺陷的形成, 而更长碳链的表面活性剂STAB会引起更大的结构畸变, 产生更多的硫缺陷, 与TEM和XRD谱图的结果一致.

图3 ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的ESR谱图Fig.3 ESR spectra of ZnIn2S4-Blank, ZnIn2S4-CTAB and ZnIn2S4-STAB

2.4 能带结构分析

图4（a）是3种ZnIn2S4光催化剂的紫外可见吸收光谱图. 表面活性剂修饰的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的紫外可见吸收光谱较未修饰的ZnIn2S4-Blank表现出吸收边蓝移现象［49］, 这种蓝移现象与催化剂的颜色变化相对应, 表面活性剂修饰会使样品颜色变浅, 使其表现为淡黄色. 通过Kubelka-Munk方法, 计算得到ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 3 种光催化剂的能带间隙Eg值分别为2.43、 2.53、 2.58 eV, 如图4（b）所示. 图4（c）是3种ZnIn2S4光催化剂的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线. 以标准甘汞为参比电极（SCE）, ZnIn2S4-Blank、ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 3种光催化剂的平带位置分别为-0.26、 -0.42、 -0.61 eV, 进而计算出其导带位置分别为-0.32、 -0.48、 -0.67 eV. 结合能带间隙Eg值, 计算出ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 3种光催化剂的价带位置分别为2.11、2.05、 1.91 eV, 如图4（d）所示. 相比于ZnIn2S4-Blank,表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的能带位置均发生了上移.

图4 ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的（a） UV-vis 漫反射光谱; （b） 带隙能量; （c） Mott-Schottky 图和（d）导带和价带边缘位置Fig.4 （a） UV-vis diffuse reflectance spectra; （b） The band gap energy; （c） Mott-Schottky plots, and （d） Positions of the conduction and valence band edges of ZnIn2S4 -Blank, ZnIn2S4-CTAB, and ZnIn2S4-STAB

2.5 光电化学性能分析

图5 为3 种ZnIn2S4光催化剂的光电化学测试结果. 瞬态光电流响应结果表明, ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的光电流强度要远远高于ZnIn2S4-Blank, 表明了表面活性剂的修饰能够显著提升光催化剂的光生载流子分离能力［50］. 电化学阻抗谱图（EIS）显示, ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的电弧半径要显著小于ZnIn2S4-Blank, 而ZnIn2S4-STAB的电弧半径最小, 表明其光生电子-空穴抗复合能力最强, 具有更高的光生载流子利用效率［51］. 文献报道缺陷通常会作为电子陷阱来捕获光生电子, 从而促进光生载流子的分离, 避免光生载流子的复合［52］.因此, ZnIn2S4-STAB的高硫缺陷浓度为抑制光生电子-空穴的复合提供了强大的阻力, 从而提高了光生载流子的分离效率［1］.

图5 ZnIn2S4 -Blank、 ZnIn2S4-CTAB和 ZnIn2S4-STAB的（a）光电流响应图和（b）EIS Nyquist图Fig.5 （a） Photocurrent response; （b） EIS Nyquist plots of ZnIn2S4 -Blank, ZnIn2S4-CTAB, and ZnIn2S4-STAB

2.6 光催化性能分析

表1是不同光催化剂在不同反应条件下的光催化甲苯氧化活性结果. 对于常见的紫外光响应光催化剂TiO2和ZnO, 在紫外-可见光照射下, 其甲苯转化速率分别为128.7 和31.9 μmol·gcat-1·h-1（表1, 条目1和2）, 而TiO2和ZnO在可见光照射下均未检测到甲苯氧化产物的生成. 对于BiVO4、g-C3N4、 CuS和CdS等常见的可见光响应光催化剂, 在可见光照射下也未检测到甲苯转化的活性（表1, 条目3、 4、5、 6）. 相比上述光催化剂, ZnIn2S4在光催化甲苯氧化实验中表现出较高的催化活性. ZnIn2S4-Blank的甲苯转化速率达到203.4 μmol·gcat-1·h-1, 其苯甲醛的选择性为94.3%（表1, 条目7）. 表面活性剂修饰后的ZnIn2S4表现出更高的反应活性, ZnIn2S4-CTAB上甲苯转化速率为794.9 μmol·gcat-1·h-1, 约是ZnIn2S4-Blank的4 倍（表1, 条目8）. ZnIn2S4-STAB的甲苯转化率速率最高（1052.6 μmol·gcat-1·h-1）, 约是ZnIn2S4-Blank的5倍, 产物苯甲醛的选择性为92.7%（表1, 条目9）. 另外, 研究了ZnIn2S4-STAB在不同气氛下的光催化性能. 研究结果发现, 在空气氛围下, ZnIn2S4-STAB仍然表现出较好的光催化甲苯氧化活性, 甲苯转化速率可以达到909.9 μmol·gcat-1·h-1（表1, 条目10）. 在氮气氛围下, 检测到痕量的苯甲醛生成,可能源于溶剂中存在的微量氧气（表1, 条目11）. 对比实验发现, 在无光照或无催化剂条件下, 未检测到甲苯氧化产物的生成（表1, 条目12和13）, 说明该反应为光驱动的催化反应.

表1 不同条件下甲苯光催化氧化活性结果Table 1 Photocatalytic conversion of toluene under different reaction conditionsa

2.7 光催化机理分析

图6（a）是添加过硫酸钾（K2S2O8）、 苯醌（BQ）和三乙胺（TEA） 3种牺牲剂进行对照实验的活性结果,分别研究了光生电子（e-）、 超氧自由基（·O2-）和光生空穴（h+）等活性物种对ZnIn2S4-STAB光催化甲苯氧化活性的影响［53］. 加入电子牺牲剂过硫酸钾后,甲苯的转化速率略微下降, 说明光生电子对反应活性的影响有限. 加入超氧捕捉剂苯醌后, 甲苯的转化速率显著下降, 说明超氧自由基对该反应至关重要. 超氧自由基通常是在光生电子的作用下通过活化O2产生, 表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-STAB, 其硫缺陷浓度显著增大, 而硫缺陷作为电子捕获陷阱更容易捕捉电子, 促进了氧气活化生成超氧自由基,从而提升了其光催化甲苯氧化反应性能. 加入空穴牺牲剂三乙胺后, 甲苯转化速率同样受到明显抑制,表明光生空穴是催化甲苯氧化的直接驱动力. 图6（b）是ZnIn2S4-STAB和ZnIn2S4-Blank的原位EPR光谱.反应测试以DMPO为自由基捕捉剂, 结果显示反应中产生的自由基为超氧自由基［54］. 其中, ZnIn2S4-STAB上超氧自由基的信号要高于ZnIn2S4-Blank, 这与硫缺陷有助于促进超氧自由基生成的结论相吻合. 图6的研究结果表明, 光生电子和空穴都参与了光催化甲苯氧化反应, 而超氧自由基是甲苯氧化反应的关键活性物种.

图6 （a） ZnIn2S4-STAB上使用不同牺牲剂的对照实验和（b） ZnIn2S4-STAB和ZnIn2S4-Blank的原位EPR光谱Fig.6 （a） Controlled experiments with different scavengers over ZnIn2S4-STAB and （b） in situ EPR spectra of ZnIn2S4-STAB and ZnIn2S4-Blank

2.8 稳定性测试

图7是ZnIn2S4-STAB光催化剂的循环稳定性测试和反应前后催化剂的表征对比. 图7（a）结果表明ZnIn2S4-STAB在光催化甲苯选择氧化中具有相对较好的稳定性, 3 次循环实验以后ZnIn2S4-STAB依旧保留了736.3 μmol·gcat-1·h-1的甲苯转化速率, 第4次循环实验, ZnIn2S4-STAB催化剂表现出了明显的失活现象. 图7（b）是反应前后ZnIn2S4-STAB光催化剂的XRD图, 催化剂的晶相结构反应前后未发生明显变化.图7（c）和（d）是反应后ZnIn2S4-STAB光催化剂的TEM和HRTEM图, 仍存在明显的晶格缺陷, 晶相也未发生改变. 图7（e）-（h）分别是ZnIn2S4-STAB光催化剂反应前后的XPS全谱和Zn、 In、 S元素的结合能. 结果显示, 反应前后元素组成未发生变化,元素的结合能也未发生明显偏移. 以上结果表明,ZnIn2S4-STAB光催化剂的物相结构和元素组成在反应前后均未明显变化, 说明ZnIn2S4-STAB光催化剂在反应过程中保持较好的化学稳定性.

图8 为表面活性剂修饰后ZnIn2S4的光催化甲苯氧化反应机理. 结合实验结果和文献报道［1］, 机理总结如下: 在可见光照射下, 光生电子与空穴分离, 分别迁移到ZnIn2S4的表面与吸附在催化剂表面上的甲苯进行反应. 甲苯被光生空穴氧化, 随后与光生电子还原氧气生成的超氧自由基·O2-反应生成苯甲醛［1］. 表面活性剂的修饰会引起ZnIn2S4光催化剂的层间剥离和晶体结构紊乱, 促进硫缺陷的生成.硫缺陷作为电子陷阱, 捕获电子, 进而提高了载流子的分离效率与抗复合率. 硫缺陷区域较高的电子浓度促进了氧气的吸附与活化, 加速了超氧自由基的生成, 最终提升了光催化甲苯氧化性能［1］.

图8 甲苯光催化氧化的可能反应途径Fig.8 Proposed reaction pathway for the photocatalytic oxidation of toluene

3 结论

综上所述, 通过溶剂热法制备了表面活性剂修饰的ZnIn2S4光催化剂, 并将其成功应用到光催化甲苯选择性氧化. 表面活性剂修饰后的ZnIn2S4光催化剂表现出优异的催化性能, ZnIn2S4-STAB的甲苯转化速率最高, 在氧气氛围下达到1052.6 μmol·gcat-1·h-1, 是未经修饰ZnIn2S4-Blank活性的5 倍. 另外,ZnIn2S4-STAB在空气氛围中也可以高效催化甲苯选择性氧化. 催化剂表征结果表明表面活性剂的修饰抑制了ZnIn2S4的片层堆叠, 扰乱了晶体结构, 促进了硫缺陷的形成. 机理研究发现硫缺陷的增加, 抑制了电子-空穴对的复合, 提高了光生载流子的利用效率, 最终提升了光催化甲苯选择性氧化性能.总之, 本工作对于表面活性剂修饰策略在光催化有机转化领域的应用提供了一定的指导意义.