锂离子电池在极端条件下衰减机制分析

周建平 赖永春 王宏建 刘金满 隋竹银

1.烟台大学 化学化工学院 山东省烟台市 264005 2.漳州科华技术有限责任公司 福建省漳州市 363000

在实际商业化中，锂离子电池首先使用LiCoO2（LCO）作为正极，石墨作为负极。随着第二代锂离子电池的出现，正极材料从LCO转变为LiMn2O4（LMO）和LiFePO4（LFP）。三元正极材料，即 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），也已开发用于提高锂离子电池能量密度。除了活性材料的成本、安全性和电化学性能外，锂离子电池还必须适应各种环境条件。图1 给出了不同性状电池内部结构的示意图[1]。本文将从材料的角度分析锂离子电池在低温和高温条件下电化学性能衰减的内在原因。

图1 不同性状电池（A:圆柱状电池；B:棱柱状电池；C:纽扣电池；D:软包电池）内部结构示意图[1]。

1 低温下锂离子电池性能的影响因素

当锂离子电池在低于零度的温度下工作时，电化学反应的动力学速度比在常温下慢很多。要使锂离子电池在低温下运行良好需要考虑以下几个问题。第一个问题是什么样的电解液可以在低温下使用。第二个问题是锂离子在正负极中的扩散是否会阻碍锂离子的嵌入和脱出。第三个问题涉及固体电解液界面膜（SEI）和正极电解液界面膜（CEI）的电荷转移过程。第四个问题涉及材料的机械性能，特别是电极中的粘结剂能否在低温环境中仍然保持整个电极的完整性。下面将从不同的角度分析低温下锂离子电池性能的影响因素。

1.1 电解液

目前商业锂离子电池的电解液主要是由锂盐溶解于溶剂中制备而成的。通常认为具有高介电常数的溶剂有利于溶解锂盐，而低粘度的溶剂有利于锂离子的传输。然而目前没有任何一种单一溶剂可以同时符合以上两种要求。碳酸亚乙酯（EC）具有高介电常数，能够在石墨负极上形成稳定的SEI，在大部分的锂离子电池电解液中都不可或缺。为了进一步提高锂离子在低温下的迁移速度，通常需要加入碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸甲基乙酯（EMC）等低粘度的溶剂[2,3]。因此实际电解液中往往是多种溶剂复合而成，这也造成了电解液结构比较复杂，在电解液中Li+并不是单独存在，而是与溶剂结合形成溶剂化结构。图2 给出了含有EC 和DMC 混合溶剂的电解液中Li+溶剂化外壳示意图[4]。通常认为EC 会直接与Li+配位，形成第一层溶剂化外壳。当锂盐浓度较低时，一个Li+会与5-6 个EC 分子配位，而在常规的1.0M 的电解液中配位数一般是4。在第一层溶剂化外壳外部，还会再产生一层溶剂化外壳，这层外壳与内层外壳有着微弱的联系，因此使其与电解液体相之间存在明显的区别。

图2 含有EC 和DMC 混合溶剂的电解液中Li+溶剂化外壳示意图[4]。

除了溶剂外，锂盐的选择也会对电解液的低温形成产生显著的影响，例如LiBF4虽然会使得电解液在常温下的电导率有所降低，但是却能够提升电解液的低温性能，这主要是因为LiBF4电解液虽然低温电导率较低，但是电池的电荷交换阻抗却明显降低，进而提升了电池的低温性能[5]。

1.2 正极

用LCO 作正极时，锂金属与石墨的对比表明，虽然低温降低了锂金属的容量，但进一步的限制似乎是由于石墨负极[6]。通过向水中加入盐能够降低水的冰点，例如加入LiCl 可以使水的冰点下降到-45 到-50℃，加入LiNO3则可以使水的冰点下降到-20 到-30℃，加入Li2SO4可以使冰点降低到-30到-35℃。图3 给出了LCO 在不同温度以及不同电解液中(饱和LiCl、饱和LiNO3、饱和Li2SO4以及传统非水电解液)的循环性能[7]。在采用LiCl 的水系电解液中，-40℃下电池还能够保持72%的常温容量，而其他电解液在-40℃下则无法完成放电，这表明LCO材料即便是在较低的温度下也具有较高的固相扩散系数，并不是电池低温性能的限制因素。

图3 LCO 在不同温度以及不同电解液中(饱和LiCl、饱和LiNO3、饱和Li2SO4以及传统非水电解液)的循环性能[12]。

1.3 负极

如今，商业锂离子电池中大多数最先进的负极仍然使用石墨[8]，负极费米能级和电解液最低未占用分子轨道（LUMO）能级之间的差异决定了电解液在负极上的热力学稳定性，从而形成SEI 膜[9]。毫无疑问，SEI 膜对锂离子电池技术的实现至关重要，它对其初始容量损失、自放电特性、循环寿命、额定容量和安全性都有影响，因此引起了电池研究界的极大兴趣。

EIS 研究发现在低温下锂离子电池的电荷交换阻抗会出现明显的升高，这会引起电池极化的显著增加，这也是造成锂离子电池低温充电性能衰降的重要原因。美国西北太平洋国家实验室研究表明在低温下Li+去溶剂化过程是锂离子电池低温性能的主要限制因素，对锂离子电池低温性能的影响甚至要高于Li+在SEI 膜中的扩散的影响。由于石墨负极的低温性能较差，因此人们将目光转向了其他类型的负极。除了石墨，负极材料方面主要还有碳类、Si/Sn 类、金属氧化物类和钛酸锂等[10-13]。

2 高温下锂离子电池性能的影响因素

锂离子电池达到高温（通常认为温度高于40℃）后，可以预期固体扩散速率或液体扩散速率增加，这有利于高倍率性能。然而，最严重的问题是SEI 或CEI 相关的热力学和动力学。在热力学上，高温提高了负极和正极的电子能级，移动了HOMO/LUMO 并缩小了它们之间的间隙，这使得原始SEI 和CEI 在高温下不稳定。这些化学或电化学反应的产物引入链式反应，不利于SEI 和CEI的形成，而是对锂离子电池电化学产生负面影响。在动力学上，如果这些反应的活化能与温度呈阿伦尼乌斯关系，很容易预计10℃的升高将使反应速率加倍。不幸的是，大多数反应都是放热的。热力学和动力学都表明高温操作更可能导致热失控。因此，在高温下操作锂离子电池涉及较严重的安全问题。

2.1 电解液

在高温下运行至少需要低挥发性电解液，该电解液可使用蒸汽压作为防止液体电解液损失的措施，甚至防止电池内的局部干燥，因为一定量的电解液通常限制在真实的圆柱形或棱柱形电池中，以提高比能量密度。此外，电解液的量对实际电池中的循环性能有严重影响[14]。通常，需要具有高沸点的电解液，更具体地说，应首选蒸汽压低于60℃的电解液。早在1998 年，就引入了电解液的热稳定性来解释在55℃下锂离子电池的自放电现象[15]。电解液通过电化学方式减少，首先形成SEI，但高温导致SEI 进一步增长，引起内部泄漏。同时，SEI 发生部分溶解。SEI 生长和溶解的结合建立了新的SEI。

高温条件下，电解液容易发生化学变化，并和带电的电极发生反应。最近，在热失控和电动汽车灾难性火灾和爆炸的刺激下，不易燃或耐火电解液的开发引起了广泛关注[16-17]。不易燃或阻燃安全电解液的想法可能有利于高温电解液的发展。不易燃或阻燃安全电解液包括凝胶聚合物电解液，固体聚合物/离子液体/锂盐三元电解液、碳酸烷基酯/离子液体/固体聚合物共混物、基于离子液体的电解液和固体电解液。

2.2 电极的热稳定性

除电解液问题外，另一个问题是工作温度升高时负极和正极的热稳定性。这里，最大的关注点可能是多组分或多界面/相间系统，即负极+SEI+PVDF+电解液，而不是像正极或负极本身这样的活性材料。第二个问题是，当温度升高时，锂化负极和去锂化正极变得更加活性，并反过来与电解液和电解液分解产物直接反应。

负极材料的工作往往依赖于有效的SEI钝化层，温度升高将使得钝化结构SEI 膜破坏，并引发副反应。虽然热稳定性的研究显示SEI膜的分解温度在115-120℃，理论上锂离子电池完全能够在60℃的环境下使用。但是实际上在高温存储和循环的过程中锂离子电池会发生严重的性能衰降。研究表明高温条件下锂离子电池的性能下降主要来自负极，高温下电解液在负极表面分解形成了厚厚的一层SEI 膜，引起锂离子电池容量下降和阻抗增加。

许多正极材料已经商业化，比如LCO、LMO、LFP、NCA 和NCM 等材料。LMO在60℃下用作正极，在100 次循环后表现出约72%的容量衰减，而通过溶剂热辅助工艺在LMO 表面涂覆LTO 外延层，大大提高了容量保持率（95%）[18]。这种策略可以有效地抑制活性材料表面的电化学副反应。高温循环期间，石墨电极界面阻抗的显著增加导致容量损失。然而，在高温老化时，发现LFP会将铁离子释放到电解液中。在60℃下进行的Li/LPF 半电池试验显示，容量迅速下降。40 次循环后，约为初始容量的40%[19]。

3 结语

在低温环境下，化学反应和电解液移动缓慢，影响锂离子在正极和负极之间的转移速度，导致锂离子电池性能下降，使用寿命降低。在高温环境下，锂离子电池中的许多材料(如隔膜、电解液等)熔点、沸点较低，此时电池内部会发生一些消极的化学反应，容易引起电池起火爆炸。从锂离子电池的材料角度阐述了近年来极端温度条件下的锂离子电池的研究进展。1）低温条件下，电解液粘度增加，阻碍离子迁移和电极润湿性，降低电池性能。高温条件下，电解液容易发生化学变化，并和带电的电极发生反应。2）负极材料的工作往往依赖于有效的SCI 膜，温度升高将使得SCI 膜结构破坏，并引发副反应；而温度降低又将降低锂离子的透过性。3）正极是锂离子和电子的中转中心，很容易发生相变。另一方面，在深度充电情况下，电极-电解液界面发生的副反应往往会使电极结构变得不稳定。4）除了正极材料、负极材料以及电解液材料之外，锂离子电池中还有一些辅助材料，譬如隔膜、粘结剂以及集流器等等。这些材料虽然几乎不具有电化学活性，很少被研究，但是，它们也是保障电池在极端条件下正常工作的重要因素。

本文得到漳州科华技术有限责任公司科技项目资助，谨此致谢！