水系锌电池正极材料研究进展*

周勤鑫，张永昌，谭莉莎，刘小波，王文楷，李 平，陈 勇

(重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331)

随着科技的迅速发展和人们生活方式的改变，化石能源短缺及其对环境的污染等问题使得人们不得不开展可再生能源的研究[1-2]。可再生能源在自然界具备可循环再生的能力，能有效缓解能源短缺压力和环境污染问题。一旦从环境中获得能量，能量储存就变得势在必行，此外，为了避免能量浪费并能保持系统稳定运行，储能方式的选择也就变得尤为重要[3]。锂离子电池(LIBs)最初是为便携式电子产品开发的，但因其所具备的高能量密度和循环稳定性等优点而被广泛应用于电动汽车领域，成为最成功的商业可充电储能设备之一[4]。但是由于LIBs存在环境污染、锂资源的匮乏以及使用有机电解质潜在的安全隐患等问题，无法满足日益增长的能源需求[5-7]。而水系锌电池(ZIBs)因Zn所具有的高理论容量(820 mAh·g-1)、低电位、资源丰富、成本低廉以及固有的不易燃等优点有望成为LIBs的替代产品[8-9]。

1 ZIBs的结构

水系锌电池由金属锌负极、正极以及电解液三部分组成，锌作为ZIBs负极材料具有低平衡电位和氢反应的高过电位，并且锌在水中并不会溶解或与水溶液发生化学反应；电解液一般为含锌盐的水溶液，使用最多的有硫酸锌(ZnSO4)、氯化锌(ZnCl2)和硝酸锌(Zn(NO3)2)等，有时为了帮助正极提高稳定性或者扩宽电池电压窗口也会在锌盐溶液中加入一些钠盐或其他盐溶液作为辅助添加剂；ZIBs的正极材料种类丰富，多为金属氧化物，但也包含普鲁士蓝类似物、金属硫化物等材料。电池结构如图1所示[10]。

图1 水系锌电池结构示意图[10]

2 ZIBs正极材料

ZIBs在开发及应用过程中为了适应大规模储能的需求，其正极材料不仅需要在具有较高的充放电容量的前提下拥有良好的循环稳定性，还要求具有资源丰富和环境友好的特性[11-12]。常见的水系锌电池的正极材料为金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、金属硫化物及有机材料。

2.1 金属氧化物

作为ZIBs正极材料的金属氧化物主要包括锰基氧化物、钒基氧化物以及钼氧化物等[13]，其中锰基氧化物和钒基氧化物是研究最多且应用最为广泛的两种金属氧化物。

2.1.1 锰基氧化物

由于锰元素具有未充满的d轨道，存在多种不同的价态从而具有优异的离子储存性能，这使得其在作为水系锌电池的正极材料上有突出的性能。锰基氧化物具有多种晶体结构，而以+4价存在的二氧化锰(MnO2)结构最为丰富，如图2所示，包括层状结构(δ-型)、隧道结构(α-，β-，γ-和R-型)、尖晶石结构(λ-型)等，其中α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的结构十分有利于Zn2+的嵌入[14]。

图2 各类型MnO2的晶体结构图[14]

图3 ZnxMnO2/CNTs结构示意图及1 A·g-1时的循环性能[17]

但是在充放电过程中，锰基氧化物易溶解且晶体结构并不稳定，易发生转变使其结构被破坏导致其在循环过程中容量衰减严重。通过研究发现镍掺杂的Mn2O3作为正极可以抑制Mn2+的溶解，并将其应用在ZIBs中展示出较高的倍率性能[15]。通过元素掺杂的方法不仅可以抑制锰基氧化物的溶解还可以提高其结构稳定性，Zhang的团队[16]通过电化学沉积技术对MnO2进行氮掺杂，所制备的ε-MnO2(MnO2@N)材料在0.5 A·g-1条件下循环500次后容量保持率接近100%，相较于为掺杂的MnO2正极其容量保持率提高了48%，且在5 A·g-1下循环1 000次后容量保持率依旧有83%。而提高锰基氧化物结构稳定性的方法不止元素掺杂一种，还可以通过材料复合、结构纳米化等手段进行改善。通过将ZnxMnO2纳米线和碳纳米管(CNTs)进行复合，制备出的两者相互交错的一维结构材料具有优异的比容量和循环稳定性(1 A·g-1条件下循环100次后容量保持率为93%)[17]。

2.1.2 钒基氧化物

钒基氧化物作为水系电池正极材料在钒发生氧化反应时Zn2+可以进行可逆嵌入，并且具有较高的库伦效率和放电容量。在钒基氧化物中储锌能力最为突出的便是具有层状结构的五氧化二钒(V2O5)和隧道结构的二氧化钒(VO2)。但钒基氧化物晶格框架的结构不稳定性和固有的静电排斥会导致其结构分解以及倍率性能降低。为了增强钒基氧化物的结构稳定性，Feng的团队[18]通过一步水热法将K和Mg2+同时插入V2O5·nH2O(VOH)的夹层中，制备出KMgVOH。Mg2+可以增加VOH的层间距，扩大离子传输通道，提高电池的比容量，而K的加入可以使V-O层之间的连接更紧密，稳定材料的结构，使其具有更加良好的循环寿命。除了插入其他金属和离子外还可以通过材料复合的手段改善钒基氧化物的结构及静电排斥对其的影响，通过将聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)嵌入至氧化钇钒(YVO)中扩大其晶面间距并提高氧空位的含量，使得PEDOT@YVO复合材料在0.2 C下具有308.5 mAh·g-1的高初始比容量及长周期循环稳定性，在4 000次循环后依旧有79.2%的容量保持率[19]。

2.2 普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝及其类似物常为面心立方结构，是一类具有三维开放式框架结构的材料，该结构存在大量的离子嵌入位点，这使得二价和三价金属离子可以在其上面进行快速的离子嵌入和脱出，从而使其在作为电极材料方面具有快速充放电的特点。但是在作为水系电池正极材料使用过程中通常只能激活单一的反应活性位点，这也就导致了该材料的容量十分低下(≤60 mAh·g-1)。Tian等[20]通过共沉淀法制备了六氰基高铁酸钒普鲁士蓝类似物(VO-PBAs)纳米粒子，在21 M LiTFSI 和1 M Zn(CF3SO3)2制成的电解液中，表现出较高的比容量(0.1 A·g-1时具有209.6 mAh·g-1)和出色的倍率性能(2 A·g-1时为129.0 mAh·g-1)，这主要是由于在最初的活化过程中，VO-PBAs纳米颗粒向纳米片的转化增加了电化学反应的活性点，促进了电极材料的离子传输。而普鲁士蓝类似物与其他材料进行复合也是改善其性能的重要方法，通过原位共沉淀法使六氰基高铁酸钒(VHCF)纳米颗粒在CNTs上进行生长，制备出的VHCF/CNTs复合材料显示出优异的锌存储性能，具有97.8 mAh·g-1的高可逆容量和卓越的循环稳定性[21]。

2.3 聚阴离子化合物

图4 Zn2+和Na+同时插层/脱嵌[23]

2.4 有机材料

除了无机正极材料外，有机材料由于其重量轻、理论容量大、可持续性、成本效益高、多电子反应和可调节的电化学窗口，近年来在ZIBs中被广泛关注。一般来说，根据氧化还原活性基团在充放电过程中的电荷状态变化，ZIBs的有机电极材料可分为n型、p型和双极性三种类型[25]，其电化学反应机理如图5所示[26]。

图5 不同类型的有机电极材料储能机理[26]

n型有机材料在放电过程中会先还原转化为阴离子再与电解质中的阳离子结合，而阳离子的选择则取决于n型有机分子的分子结构，常见的n型有机材料有羰基化合物和亚胺化合物；而P型有机材料在放电时会失去电子变成阳离子，然后再与阴离子发生反应，一般来说，硝基氮氧化物、有机硫聚合物和三苯胺衍生物都属于p型；双极性则兼具n型和p型的特点，而导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)就是典型的双极性有机电极材料，它们既可以在放电过程中由半氧化态还原为还原态，也可以在充电过程中由半氧化态氧化为氧化态[27]。Wu等[28]基于Nernst shift机理，通过调节掺杂离子活度调控聚苯胺(PANI)的氧化还原电位，使中间氧化态-全氧化态之间转化的电位负移至电解液稳定电位窗口内，实现了PANI在ZIBs中利用还原态-中间氧化态-全氧化态相互转化的两个氧化还原过程储能。这极大的改善了PANI所固有的容量低和循环寿命差的缺点，使其在0.2 A·g-1下具有221 mAh·g-1的高容量和优异的循环稳定性，在1 000次循环后容量保持率高达96.6%。除离子掺杂以外还可以通过结构设计或与无机材料进行杂化来改善其性能。通过周期性偶联三(4-溴苯基)胺(TAPA)和三(4-溴苯基)胺(TBPA)制备出的具有类似于共价有机框架(COFs)三维网络结构的聚三苯胺共轭微孔聚合物(m-PTPA)在具有更高活性点位利用率的同时展现出优异的物理化学稳定性(1 000次循环后具有87.6%的容量保持率)[29]。Feng的团队[30]通过将聚吡咯(PPy)通过吡啶磺酸(PSA)导入至水合V2O5(VOH)中，制备出在0.1 A·g-1时可提供高达422 mAh·g-1的优异比容量以及良好循环稳定性的VOH-PPy(PSA)，这主要是由于PPy的插入提高了V2O5层间距，而质子酸的存在也改善了PPy的导电性。

2.5 金属硫化物

作为水系锌电池正极材料的金属硫化物通常指的是具有石墨烯层状结构的层状金属硫化物，如二硫化钨(WS2)以及二硫化钒(VS2)等，这类材料具有间接带隙、大比表面及离子快速扩散等特点在各类电化学能量储存领域受到广泛研究。Li等[31]在MoS2的层间引入N-掺杂的碳元素，通过层间聚合与模板辅助相结合的方法，制备具有多级结构的层间间距增大的MoS2纳米笼。这使得 C-MoS2-NC的性能相较于单独的O掺杂的MoS2[32]得到了进一步的提升，容量更是达到了247.8 mAh·g-1(电流密度为0.1 A·g-1)，并且在循环3 200次后容量保持率可以达到85.6%，具有超稳定的长循环性能和低容量衰减。

3 结 语

ZIBs作为新型绿色储能器件方面具有广阔的发展前景和巨大的研究价值。本文综述的正极材料对ZIBs的影响是限制其发展的关键因素之一，在众多正极材料中，金属氧化物易溶解结构不稳定，聚阴离子化合物容量不理想，普鲁士蓝及其类似物反应活性点位少、容量低下，有机材料导电性及循环寿命差，金属硫化物能量密度低下等问题可以通过元素掺杂、材料复合、结构纳米化等方法进行改善，相信我们今后也能发现更多的方法制备出更多具有优异性能的正极材料。而ZIBs现在还处于研究阶段，距离商业化还有一段距离，开发新型稳定的正极材料是未来发展商业化ZIBs的一个重要方向。