基于剑桥滤片的NIR法预测卷烟烟气中的焦油

李 倩，何静宇，李怀奇，王 勇，杨 晨，张颖浩，张小娜，王 宁

(河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南 郑州 450000)

卷烟是一种嗜好品，卷烟烟气是卷烟产品面向消费者的最主要表征，而卷烟焦油是体现卷烟质量水平和风格特征的最主要因素，也是我国以及国际上目前普遍采用的烟气安全性评价的基本指标，随着卷烟消费结构的升级和烟草行业竞争加剧，卷烟焦油也成为了产品能否上市的焦点问题。

目前，行业通用的焦油检测方法是气相色谱法，即在规定的检测标准环境和吸烟机抽吸条件下，抽吸卷烟的粒相物到滤片上，有机溶剂萃取，萃取液在气相色谱仪上测定出烟碱和水分，粒相物中除去烟碱和水分以外所剩下的部分，称之为焦油。基于对传统卷烟焦油控制和评价方法局限性的认识，许多烟草企业都在尝试卷烟生产及卷烟焦油预测及检测的新途径。尤其是近几年来，许多烟草科研工作者都在积极探索新的在线焦油和最终卷烟成品焦油的评价方法，力求能够更及时、更科学地反映卷烟制造和卷烟成品的焦油预测及检测水平，弥补现有焦油预测方法的不足。

近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy，NIRS)是指波长介于780～2 526 nm之间区域的电磁波[1-2]。近红外谱区吸收主要由S-H、N-H、C-H、O-H和C=O等基团基频振动合频与倍频吸收组成。不同基团或同一基团在不同化学环境中近红外吸收波长与强度均有明显差别，因此，近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，适合于分析复杂天然产物中与有机基团有直接或间接关系的成分[3-4]。烟草中大多数化合物如烟碱、蛋白质、氮、钾、氯、总糖、还原糖和水分等化合物含有各种含氢基团，因此，可以利用近红外光谱分析测定烟草中化合物含量[5-11]。然而，近红外光谱也有自身的缺陷，如吸收峰的重叠等。所以近红外光谱定性分析须通过化学计量学的方法实现[12-21]。

近年来，烟草科研工作者在近红外光谱分析技术的关注度越来越高。不少科研工作者利用近红外光谱分析技术对烟草行业进行了大量研究并取得了可观的成果。如近红外光谱技术在烟草化学成分、物理特性、烟气成分、无机元素、重要致香成分等方面的定量检测，卷烟制品真伪、卷烟辅助材料以及烟草品种、产地、部位、等级、等的定性判别应用进展，利用近红外光谱技术模型预测烟气技术方面也做了大量工作，Williamson等[22]在卷烟辅助材料保持相同的基础上，测定烟叶制丝卷制成的单料烟的焦油量，同时使用近红外光谱仪直接扫描烟叶原料，建立了烟叶原料焦油量与光谱之间的数学校正模型。Diluzio等[23]研究了近红外方法快速预测卷烟主流烟气中含水率、烟碱和焦油的方法。何智慧等[24]建立了卷烟烟气烟碱的近红外预测模型。李彦周等[25]研究对比了样本光谱第一主成分得分优选校正集的方法以及随机法和含量梯度法，建立了预测烟碱的近红外模型。王家俊等[26]则通过萃取滤片中的总粒相物，采集萃取液的近红外透射光谱建立了焦油和烟碱的近红外校正模型，但是此方法引入了试剂，并没有完全发挥近红外快速检测的优势。本研究拟选取公司所有卷烟样品及试验样品、国内代表性卷烟样品，选用标准卷烟作为质控样品，建立卷烟焦油的近红外预测模型，对实验过程中的不同光谱采集方式做了对比，以期在卷烟产品试验及卷烟产品快速预测焦油方面做出贡献。

1 实 验

1.1 仪器条件和样品处理

仪器：德国Bruker公司MATRIX-1型傅立叶近红外光谱仪，内置镀金漫反射积分球，窗口2 cm，直径97 mm的旋转样品杯，PbS检测器，仪器自带的OPUS光谱采集及数据处理软件包；RM200 A2转盘型吸烟机，德国Borgwaldt；安捷伦7890A气相色谱仪，美国Agilent。

卷烟样品：综合考虑卷烟产品特点以及近红外模型应用的适用性，实验选取不同焦油量档次(高、中、低)、不同规格(常规、中支、细支)的样品。实验中所用到的206个卷烟样品由河南中烟提供，包括河南中烟所有在产规格以及试验样品以及69个卷烟样品来自国内其它代表性卷烟产品；选取国家烟草质量监督检验中心提供的BY2做为监控卷烟。

1.2 烟气焦油的测定

按照GB/T 16447-2004规定，将卷烟置于温度(22±1)℃、相对湿度60%±3%的恒温恒湿房间中强气流调节至少48 h；监控卷烟主要用于对比分析试验过程中卷烟主流烟气常规化学指标是否有偏差，为保证监控卷烟本身各项化学指标不发生化学变化，须在0 ℃以下的冰箱(或冷库)中保存。在使用前，事先从冰箱(或冷库)中取出，在检测环境条件下，平衡至室温条件下使用(平衡时间一般不低于48 h)。试验环境符合GB/T 16447-2004规定，即温度(22±2)℃，相对湿度60%±5%，在RM200 A2转盘型吸烟机上抽吸，抽吸时间2 s，抽吸间隔60 s，抽吸容量35 mL，用剑桥滤片捕集烟气总粒相物，每10组样品加入一个监控卷烟。按YC/T 156和YC/T 157规定，将主流烟气的总粒相物溶解于含有内标物的萃取剂中，用气相色谱法测定萃取液中的烟碱和水分含量，焦油含量为总粒相物去除烟碱和水分后的含量。用监控卷烟绘制质量控制图，保证常规化学成分的检测数据以及对应近红外采集光谱的准确性。

1.3 光谱采集

1.3.1 光谱采集过程

开机预热1 h，扫描背景确认稳定。在GB/T 16447-2004规定的测试条件下，即温度(22±2)℃，相对湿度60%±5%，将剑桥滤片置于专用的样品杯中，捕集了总粒相物的一面朝下，滤片上用等径压锤垂直压实，将样品杯放置于检测台上，旋转采集近红外光谱，光谱采集前，光谱仪开机预热不低于1.0 h，光谱采集条件为：扫描范围(Data Range)：4 000～ 12 500 cm-1；分辨率(Resolution)：8 cm-1；扫描次数：64次，每个样品平行测试两次，近红外反射光谱吸收强度设定为log10(1/R)。每张滤片连续扫描光谱两次，每5个样品或30 min扫描一次背景。

1.3.2 光谱采集方式对比

仪器自带样品杯底部为透光镜面，易沾染滤片上的粒相物，且直径小于剑桥滤片，扫描光谱时需对剑桥滤片进行剪裁；本研究中，制作了适用于剑桥滤片的专用样品杯，专用样品杯内径与剑桥滤片相适应，上口至底部49 mm处内径为92 mm(与剑棒滤片直径相同)，下口内径为88 mm(与滤片捕集有烟气总粒相物部分直径相同)，底部内环厚度1 mm的中空的剑桥滤片专用样品杯。不同取样杯的光谱采集结果见图1。从图1可知，自制取样杯与原取样杯采集后的光谱形状一致，趋势相同，主要差异在基线位置的不同。

图1 同一样品不同光谱采集方式对比

2 结果与讨论

2.1 光谱数据的预处理

由于原始光谱N-H、C-H、N-H、O-H、C-O键在不同的谱区吸收峰不同，因此建模时针对不同化学成分选取不同的波段范围，优先选择有效信息量高的建模谱区，从卷烟烟气剑桥滤片的原始光谱图(图2)来看，在8 000～4 000 cm-1区域烟气近红外吸收光谱信号较强，信息量教丰富；利用OPUS数据处理软件，选取不同的光谱区间，采用不同光谱预处理方法进行初步优化，建立初步的近红外预测模型，计算筛选出不同主因子数模型的内部交叉检验均方差(RMSECV)、不同光谱区间及相应的光谱预处理方法。在此条件下，选择RMSECV较小，主因子数较小的光谱预处理方法和光谱区间，为进一步优化的预处理条件，初步优化结果见图3。

图2 卷烟烟气剑桥滤片的原始光谱图

图3 焦油模型的初步预处理

2.2 模型的优化

模型的建立使用偏最小二乘法(PartialLeastSquare，PLS)多元线性回归技术，确定建模需用的主成分维数尤为重要。在计算多个主成分时，第一主成分最重要，随着主成分维数的增加，重要程度依次降低，以至最后的几个主成分反映的是噪声信息。然而如果建模时采用的主成分维数过少，就不能反映未知样品被测组分产生的量测数据(如光谱)变化，其模型预测准确度就会降低。如果采用过多的主成分建模，就会将一些代表噪声的主成分加到模型中，使模型的预测能力下降。采用内部交叉检验均方差(RMSECV)和决定系数(R2)对该模型的主成分维数作图，当预测残差平方和最小、决定系数(R2)较大时的主成分维数即为模型的最佳维数。焦油预测参数的选择，主要考察了主成分维数与交叉验证均方根误差(RMSECV)和决定系数(R2)之间的关系，从图4、图5可以看出，当主成分维数为18时，交叉验证均方根误差(RMSECV)最小、决定系数(R2)较大，因此焦油的最佳维数为18。

图4 RMSECV与维数之间的关系

图5 决定系数(R2)与维数之间的关系

模型初步建立以后，需要剔除建模样品中的异常样品，在剔除异常值的过程中进一步优化模型。异常值是指远离模型整体的测量数据，对模型的回归影响比较大。这类数据一般具有较大的杠杆值(Leverage)和残差值，本研究通过OPUS 6.5软件提供的诊断功能，应用内部交叉检验(Cross-validation)方法，逐步剔除奇异点。最终优化结果见图6、图7，可以看出，烟气中的焦油建立了较好的预测模型，得到了较高的决定系数(R2)为98.37和较低的内部交叉检验均方差(RMSECV)为0.203。

图6 焦油模型预测值与真值之间的关系

图7 焦油模型偏差与真值之间的关系

2.3 外部验证

为了进一步评价所建模型的预测能力，未建模的30个样品做为测试集对焦油模型进行外部验证。结果显示，外部验证样品预测值与标准值之间的平均相对偏差为1.31(表1)，模型预测效果较好。用MINITAB统计分析软件，经配对t-检验分析，在95%的置信区间内，焦油模型P为0.830>0.05，说明两种方法不存在显著差异。

表1 焦油模型外部验证样品预测值与标准值比较

2.4 精密度实验

将同一份待测样品重复扫描 6次NIR光谱，用建立的模型预测。所得结果见表2，6次检测的相对标准偏差为1.4%，可见精密度良好。

表2 精密度实验(n=6)

3 结 论

以上结果表明，基于捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的傅里叶变换近红外透射光谱，建立的卷烟焦油的校正模型，方法操作简单，结果准确、可靠。所建焦油模型的相关系数为0.9837；内部交叉检验均方差(RMECV)为0.203；预测范围为6.0～13.0 mg。模型预测值与标准方法测得值偏差小于0.5 mg，在显著性水平大于0.05的条件下，t-检验表明预测值与标准方法的测定结果无显著性差异，并具有很好的重现性。该方法可用于快速测量卷烟主流烟气中的焦油释放量。