高镁磷尾矿硝酸分解过程研究*

何东升，朱秀雯，周雪娜，裴 丰，郭 忠，唐 远，李智力

(1 武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北 武汉 430073；2 云南省磷资源技术创新中心，云南 昆明 650600；3 湖北宜化化工科技研发有限公司，湖北 宜昌 443208)

磷矿选矿后，会产生大量磷尾矿[1]。当前磷尾矿利用率较低，主要堆存于尾矿库[2]，不仅是对资源的极大浪费，同时占用了大面积土地，甚至还会造成环境污染，对人类健康造成危害[3-4]。随着国家、社会对于环保重视程度的不断提高，磷尾矿安全处置与资源化利用越来越被重视。磷尾矿利用可以通过两种途径，一是采用选矿方法进一步回收其中某种或几种元素，二是采用化工方法提取其中有用元素或制备矿物材料[5-6]。

酸解是磷尾矿加工利用中的常见处理手段[7-8]。磷尾矿酸解常用酸有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸以及混酸。黄芳等[9-10]对浮选磷尾矿在硫酸体系中的的酸解行为进行了研究，对反应过程的动力学机理进行了探讨。马会娟等[11]用工业盐酸酸解高镁磷尾矿，获得的七水硫酸镁产品达国家行业标准一等品要求。谭志斗等[12]探究了高镁磷尾矿在磷酸中的酸解动力学，得出该反应的反应速率与反应温度和磷酸中的P2O5质量分数呈正比。曾波等[13]通过将磷硫混酸酸解磷尾矿，制得磷镁肥。陈小林等[14]采用硝酸酸解磷尾矿制备氢氧化镁。盐酸酸解会引入大量氯离子，会造成二次污染；磷酸、硫酸价格较高，不利于工业过程磷尾矿酸解。而硝酸的成本较低，硝酸法处理磷尾矿不仅可以生产氢氧化镁[15]，引入的硝酸根离子还能生产四水硝酸钙、氟硅酸钠、饲料用磷酸氢钙[16-17]，同时生产过程无三废产生。

本文以湖北某磷矿尾矿为原料，研究了不同工艺参数条件对磷尾矿酸解效果的影响，通过元素溶出行为和物相转变分析，探究了元素迁移过程规律。

1 实 验

1.1 实验样品

样品为湖北某磷矿浮选尾矿，主要化学成分见表1。由表1可知，该磷尾矿试样中CaO的含量为42.69%，MgO的含量为11.91%，SiO2的含量为5.84%，P2O5的含量为9.99%，为高镁磷尾矿。

表1 磷尾矿XRF检测分析结果

磷尾矿矿物组成见表2，表明该磷矿尾矿试样主要以白云石(CaMg(CO3)2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)，石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)组成。其中白云石占71.1%，磷灰石占22.4%；石英和石膏分别占3.1%和3.4%。

表2 磷尾矿主要矿物组成

1.2 实验设备与分析仪器

试验所用设备与分析仪器主要有：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，上海科恒实业发展有限公司；DHG-9030A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；X PertPRO Dy2198型X射线衍射仪，荷兰帕娜科公司；AXIOSmAX型X射线荧光光谱仪，荷兰帕娜科公司。

1.3 实验方案

配制一定质量浓度的硝酸溶液备用。取适量干燥的尾矿与蒸馏水一并加入到烧杯中进行混合，随后在磁力搅拌器中控温搅拌，然后加入配置好的硝酸溶液进行酸解反应。待反应结束后进行固液分离，将滤渣进行烘干、称重以及制样，滤液进入后续中和工艺。试验流程图如图1所示。

图1 磷尾矿酸解试验流程图

其中，磷尾矿的分解率计算式如下：

(1)

式中：R0为尾矿质量；R为一次滤渣的质量。

2 结果与讨论

2.1 热力学分析

根据表2，白云石和氟磷灰石是该磷尾矿中的主要矿物，对于氟磷灰石和白云石在硝酸溶液中发生的主要化学反应进行热力学分析，判断在一定条件下反应是否能够顺利进行。

(2)

(3)

CaMg(CO3)2+2H++H2O=Ca(NO3)2·nH2O+Mg2++2CO2(g)

(4)

利用热力学分析软件HSC6.0计算了氟磷灰石和白云石在硝酸溶液中的酸解反应过程的ΔrGθ，得到温度与ΔrGθ关系曲线见图2。

图2 白云石、磷灰石与硝酸酸解反应ΔG与T的关系

从图2可见，氟磷灰石和白云石与硝酸反应的吉布斯自由能均小于0，表明反应均可自发进行。氟磷灰石反应中，(3)式所表示的反应比(2)式更易发生。对反应式(3)而言，温度的升高会抑制该反应。

2.2 酸解条件的影响

2.2.1 温度对酸解效果的影响

当固定硝酸浓度为34%、液固比5、反应时间90 min和转速200 r/min时，温度对尾矿试样的分解效果的影响情况如图3所示。

图3 温度对酸浸效果的影响

由图3可知，随着反应温度升高，尾矿的分解率有轻微上升。当反应温度为25 ℃时，尾矿分解率已经高达91.45%，25 ℃温度下与70 ℃的尾矿分解率仅仅相差0.4%。结合热力学分析可知，常温条件下进行反应即可进行。

2.2.2 液固比对酸浸效果的影响

当固定硝酸浓度34%，温度25 ℃，浸出时间90 min，搅拌转速为200 r/min时，酸解溶液的液固比对尾矿试样的分解效果如图4所示。

图4 液固比对酸浸效果的影响

由图4可知，当液固比上升至3.8时，尾矿的分解率达到91.48%，继续增大硝酸溶液与尾矿比例对尾矿的分解率影响不大。因此，确定较适宜的液固比应为3.8。

2.2.3 质量浓度对酸浸效果的影响

当固定温度25 ℃，液固比3.8，浸出时间90 min，搅拌转速为200 r/min时，酸解溶液的硝酸质量浓度对尾矿试样分解效果如图5所示。

由图5可知，随着硝酸溶液的质量浓度升高，尾矿试样的分解率明显上升。当硝酸溶液质量浓度大于34%时，溶液发生剧烈反应，生成有毒气体NO，故质量浓度大于34%时，无法进行该实验。因此，确定较适宜的硝酸溶液的质量浓度应为34%。

2.2.4 反应时间对酸浸效果的影响

当加入34%的硝酸浓度时，反应进行迅速。反应进行到15 min时，尾矿的分解率就已经达到了90%以上，随着反应时间的继续增加，尾矿的分解率影响变化不大，因此，该试验结果无法用来判断时间因素的变化是否会对反应存在一定的影响。故降低硝酸浓度，固定硝酸浓度为17%，温度为25 ℃，液固比3.8，搅拌转速为200 r/min时，酸解时间对尾矿试样的分解效果如图6所示。

图6 反应时间对酸浸效果的影响

由图6可知，设置硝酸浓度为17%时，随着时间的增加，尾矿的分解率呈现上升趋势，90 min后，酸浸试验达到反应终点。

综上所述，酸解反应试验反应温度对试验结果影响不大，常温下反应即可以自发进行；酸浸试验最佳液固比为3.8∶1；反应适宜质量浓度为34%；该条件下，磷尾矿的分解率达到91.48%。

2.3 酸解过程分析

由于34%硝酸浓度下，磷尾矿分解速度过快，无法对其分解过程进行详细分析。故降低硝酸浓度，对17%硝酸浓度这一组时间试验的滤渣进行元素溶出行为和物相转变分析，结果如下。

2.3.1 元素溶出行为

对不同反应时间的滤渣进行元素含量分析，见图7。试验浸出60 min后，各主要元素分解率变化不大，表示反应在前60 min就已经进行了大部分。元素P、Ca、Mg、F浸出率远大于Fe、K、S、Al、Si，表明与硝酸产生作用的主要是氟磷灰石和白云石。随着浸出时间不断延长，P和Ca的浸出率逐渐上升，Ca浸出率略高于P的浸出率，主要因为尾矿中白云石的含量比较大，白云石的分解速率要高于磷灰石；Fe、S变化趋势相似，表明有部分黄铁矿溶进酸解液中；Si、K、Al的浸出率先升高后逐渐降低，表明含Si、K、Al矿石先溶解，后与滤液中其他离子结合生成沉淀。

图7 矿石中元素溶出行为变化规律

2.3.2 物相转变

由图8分析可知，反应初期，白云石的峰值发生明显下降，说明白云石最先发生酸解。石英的峰值发生上升，说明石英未与磷酸法生反应。反应反应时间到达90 min时，滤渣中的白云石在30°左右的衍射峰基本上消失，磷灰石峰强度显著降低，石膏的峰值降低。延长酸浸试验浸出时间，磷灰石峰的强度继续下降，但峰值并没有完全的消失。

图8 滤渣物相转变

3 结 论

(1)利用热力学软件HSC6.0数据库拟合了磷尾矿酸浸过程的反应热力学数据，结果表明，白云石和氟磷灰石与硝酸的反应在常温下可自发进行。

(2)通过单因素试验，确定了磷尾矿硝酸法浸出的最佳工艺条件。在硝酸溶液的浓度为34%，反应温度为25 ℃，液固比为3.8，转速200 r/min的条件下，尾矿的分解率已经达到91.48%。

(3)酸解过程是白云石先分解，氟磷灰石后分解。反应到90 min之后，白云石基本上溶解完全，氟磷灰石此时已经溶解了大半，剩余部分溶解缓慢，部分的氟磷灰石没有完全溶解。