3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙法测乙二醇醛含量方法的改进

李兰婷，张育红，彭振磊，王洁丽，景心瑶，王 川

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、冷冻剂、增塑剂等产品[1-2]。醛含量是聚酯级乙二醇的一项重要质量指标[3]。醛含量高，将严重影响聚酯产品的色相和光学性质，因此需严格控制[4-7]。近年来，国内乙二醇产品采用GB/T 4649-93的方法测定乙二醇醛含量。该方法原理为试样中脂肪族醛与3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone，MBTH)[7-8]的反应产物，在酸性条件下被氯化铁氧化生成蓝-绿色稠合阳离子，在波长620 nm处用分光光度计测量其吸光度，并以吸光度作为定量依据[9-10]。在工厂实际应用过程中发现醛含量测试结果异常，MBTH试剂质量可能为主要原因。因此，针对MBTH试剂组成进行分析，并增加质量控制手段，对改进乙二醇醛含量测试方法具有重要意义。

本文首先通过考察MBTH试剂对不同乙二醇的总醛含量测试结果，筛查异常MBTH试剂；其次，采用液相色谱技术进行分析，发现试剂中存在有明显紫外吸收的物质，可能与总醛含量测试结果异常有关；最后，为简化异常MBTH试剂筛查，增加MBTH紫外分光光度测试方法，对其质量进行控制，以期降低工艺操作过程中MBTH方法测试结果异常风险，为工业应用提供技术支撑。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

UPLC ACQUITY I Class超高效液相色谱仪，配二极管阵列(PDA)检测器和单四级杆质谱QDa检测器，沃特世科技有限公司；色谱柱为Waters BEH C18(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)，沃特世科技有限公司；紫外/可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司，波长范围200～800 nm，带宽2 nm，比色皿光径1 cm。

MBTH试剂共计6份，分别为：1#，工厂A库存；2#，工厂B库存；3#(纯度≥98%)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；4#，默克有限公司；5#(纯度≥98%)，阿拉丁有限公司，六水合氯化铁和氨基磺酸(均为分析纯)，上海国药试剂有限公司；乙腈(液相色谱级)，默克公司，工业乙二醇实际样品来自国内某生产企业A和B；实验用水均为超纯水，电阻≥18 MΩ。

1.2 MBTH法测乙二醇样品醛含量

取1.1中工业乙二醇实际样品各1 g，并分别称取上述五份MBTH各0.40 g，溶于适量水中，然后移入100 mL容量瓶中，并用水稀释至刻度；其余步骤，按GB/T 14571.3-2008规定步骤进行总醛含量测试。

1.3 UHPLC测试

取1.2中配制的MBTH溶液，注入超高效液相色谱进行分析。流动相A为纯水、流动相B为纯乙腈，流速为0.4 mL/min，色谱柱温为40 ℃，进样量为1 μL。色谱梯度：0～5 min，5%～65%B；5～6 min，65%～5%B；6～8 min，5%B。紫外检测波长为205 nm。

1.4 紫外分光光度法测试

取1.2中配制的MBTH溶液，放入2 cm比色皿，在190～800 nm波长范围内进行全波长扫描，并对350、375、400、600、620、700 nm等波长处进行吸光度测量。以上吸光度测量步骤需反复进行3次以上取平均值，以减少检测误差。

2 结果与讨论

2.1 不同MBTH测乙二醇样品醛含量结果

考察不同MBTH对乙二醇测试结果，筛查异常MBTH试剂。分别取1#～5#MBTH，按国标方法对工厂A乙二醇样品进行醛含量测试，结果如表1所示。

表1 某工厂乙二醇样品醛含量测试值

相关数据显示，在实际样品测试中，使用1#MBTH溶液醛含量测试结果明显离群，且偏高。基于上述发现，推测1# MBTH溶液可能存在异常，可能影响总醛测试结果。

2.2 不同MBTH液相色谱测试

推测异常MBTH中存在杂质，影响总醛测试结果。为验证上述推测，取可能异常和其他MBTH溶液进行液相色谱对比分析，其中，其他MBTH以4#MBTH为代表，考察可能存在的杂质。液相色谱图见图1，经对比发现1#MBTH中出现两个色谱峰，分别为MBTH和未知杂质。经质谱推测，该杂质可能结构如图2b)所示。

图1 不同MBTH液相色谱图(PDA)

图2 MBTH和杂质及其可能结构质谱图

2.3 不同MBTH紫外分光光度法测试

基于上述发现，进一步对1.2中MBTH溶液进行分析，使用了紫外分光光度计对MBTH溶液进行全波长扫描(见图3)，并对350、375、400、600、620、700 nm等波长处进行吸光度测量(见表2)。结果表明，使用质量浓度基本一致的不同MBTH溶液进行吸光度测试分析，各波长处吸光度一致，而1#MBTH溶液紫外吸收谱线明显偏高。

图3 各MBTH溶液紫外吸收光谱图

表2 不同波长处吸光度值

基于图3中数据，测试不同MBTH溶液在350、375、400、600、620和700 nm处数据。上述结果表明，1#MBTH溶液在350、375、400 nm处吸光度值明显较其他MBTH溶液偏高。建议可以此作为MBTH溶液是否异常的判定依据。即在实验前检查MBTH溶液在上述波长处的吸光度值，建议应不大于0.020，0.010，0.010 A。如果该溶液的吸光度值超过控制的上限，则应停止使用，并购买新MBTH试剂，以保证实验结果准确性。

3 结 论

建议使用350、375、400 nm处的吸光度值作为MBTH质量控制指标。该方法对仪器依赖小，且与原方法相比，所需硬件一致，可操作性强，简便易行，具有广泛的实用性。