伊犁某水厂污泥中重金属形态分布特征及生态风险评价*

张 萌，钱大益，冯 丹，祁宝川，尚江伟，尹稚祯，陈奕霖

(伊犁师范大学化学与环境科学学院，污染物化学与环境治理重点实验室，新疆 伊宁 835000)

自2015年国务院发布实施《水污染防治行动计划》以来，全国城镇污水处理能力大幅提高，截至2020年我国建成城镇污水处理厂1万多座，污水处理能力已超过2亿m3/d[1]，城市污泥的年产量也随之迅猛增长，已突破6 000万t[2]。污泥成分复杂，由有机材料、细菌、无机颗粒、胶体等组成，其中含有大量的病原微生物、重金属物质，同时还含有丰富有机质及氮、磷、钾等对植物生长发育有益的营养元素，若任意排放或堆放，不但对地下水、土壤等造成严重的二次污染，还造成了资源的浪费[3]。近年来，国家越来越重视环保，如何将成分复杂的城市污泥进行安全处置和资源化利用是世界各国关注的主要环境问题之一。

目前传统污泥处置方法主要有填埋、焚烧、投海、土地利用等[4]。污泥土地利用可以提高土壤有机碳含量，改善土壤的物理性状并提供植物需要的养分，已被证明是处理容量大、最经济可行的资源化方法[5]。但在污水处理过程中，大部分有毒有害物质会通过吸附、沉淀等作用转移到污泥中，研究发现污水中50%～80%的重金属会转移到污泥中[6]。重金属进入土壤环境中不能被生物降解，会长期存在并不断累积，并通过作物吸收等途径进入食物链而影响人类健康和生态环境安全[7]。

有研究发现，污泥中重金属的环境行为和环境效应不仅与其总量有关，更大程度上由其化学形态决定，其生物可利用性、存在形态及其生态危害风险程度限制其大规模土地利用[7-8]。因此，在污泥土地利用前需获得污泥中重金属的环境行为信息并评估其潜在的生态风险。本文通过对伊犁某水厂污泥中的重金属含量及形态分布特征进行研究，同时利用的地累积指数法和内梅罗综合指数法对污泥中重金属进行生态风险评价，进一步探讨该地城市污泥农用的可行性，为该地区城市污泥的合理利用和处置提供科学的理论依据。

1 实 验

1.1 实验仪器

PHSJ-6L型pH计；FA2104N型电子天平；V-5800PC型可见分光光度计；DKZ-1型震荡水槽；SX2-4-10型马弗炉；SH230N型重金属消解仪；101-3BS型电热鼓风干燥箱；HY-8A型调速多用振荡器；AA-6300C型火焰原子吸收分光光度计；H1850型高速台式离心机。

1.2 试剂与材料

试剂：冰乙酸、高氯酸、氢氟酸、盐酸和硝酸均为优级纯，乙酸铵、磷酸二氢钾、酚酞、无水碳酸钠、氯化铵、抗坏血酸、无水乙酸钠、四水合钼酸铵、盐酸羟胺、磷酸氢二钾、纳氏试剂、氯化镁和酒石酸锑钾钠均为分析纯。

材料：实验污泥为取自伊宁市某水厂的脱水污泥，在污泥取回后使用101-3BS型电热鼓风干燥箱在(45±5)℃条件下干燥24 h，干燥后的样品预先通过50目的网格筛来去除污泥中的大颗粒杂质物，过筛后的污泥再采用四分法进行缩分，并用研钵对污泥进行研磨，直到能够通100目的筛网，然后将过筛后的污泥储存在聚乙烯制作的塑料盒中，储存备用。

1.3 实验方法

1.3.1 污泥的基本性质的测定

将(5.000 0±0.05)g样品干污泥置于150 mL三角瓶加入100 mL蒸馏水，在室温下用HY-8A振荡器中振荡4 h后，进行离心5 min，离心后取其上清液，使用PHSJ-6LPH计测定pH值。有机物含量按城市污水处理厂污泥检验方法(CJ/T221-2005)测定；氨氮使用纳氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定[9]。

1.3.2 污泥中重金属总量的测定

污泥中重金属的总量采用重金属消解仪来测定，操作如下：称取0.3 g污泥样品加入到聚四氟乙烯的消解管内，并加1 mL去离子水湿润试样。加入10 mL(1+1)的HNO3，加盖在150～180 ℃下消解10 min后，待其冷却，再将5 mL优级纯HNO3加入到消解管中，继续消解30 min，直到没有出现棕色或褐色的烟气；然后连续加入1 mL 30%的H2O2，直到反应不再剧烈，添加的总量不能大于10 mL，继续加热直到消解管中溶液约为5 mL；冷却降温后加10 mL纯HCl，加热15 min，然后将40 mL的去离子水加到消解管中，并将其加热蒸发到10 mL，结束消解程序，冷却至室温后，在5 000 r/min的条件下离心10 min，然后用0.45 μm滤膜过滤，将滤液移至50 mL容量瓶定容，用常压下原子火焰光谱法测定污泥中Cu、Zn、Pb、Ni、Mn的含量[9]。

1.3.3 污泥中重金属形态分析

采用Tessier五步提取法分析污泥中各种形态重金属的含量，该方法将污泥中的重金属分为可交换形态(T1)、碳酸盐结合形态(T2)、铁锰氧化形态(T3)、有机形态(T4)、残渣形态(T5)[10]。T1态和T2态的重金属是以可交换或碳酸盐结合的形式存在的离子，迁移性较强，可被土壤生物直接利用；T3态和T4态主要是与一些铁锰氧化物和有机化合物结合，可被植物间接利用；T5态主要与硅酸盐矿物、结晶铁镁氧化物等结合，迁移性较弱，很难被生物利用[11]。

按表1的条件和步骤进行提取，使用常压下原子火焰光谱法测定污泥上清液中重金属浓度，样品设置三个平行样，最后数据取平均值。

表1 Tessier五步提取法的步骤

表2 污泥中的营养物质含量

1.4 污泥中重金属潜在生态风险评估方法

(1)地累积指数法

该方法目前主要是研究沉积物中重金属污染程度的定量指标，具体计算公式如下[12]：

(1)

式(1)中：Cn为所述试样污泥样品中的元素n的重金属含量，mg/kg，本文中取值为T1、 T2、T3和T4四态之和；Bn为中国土壤中的n元素的背景值，mg/kg，其中Ni、Mn、Zn的背景值来源于《中国土壤元素背景值基本统计量及其特征》[13]；土壤中的Cu、Pb的背景值则来源于《伊犁河流域土壤重金属含量空间分布及其环境现状研究》[14]。

(2)内梅罗综合指数法

内梅罗指数法是用来评价土壤中的重金属污染程度的[15]，首先，利用(2)的公式，确定各不同类型的重金属元素的内梅罗单项污染指标，并利用公式(3)，得出样品中所有重金属的综合污染指数[16]：

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 污泥中营养成分分析

伊犁某污水处理厂脱水污泥的理化性质和营养物质含量见表3，从表3中可以看出，污泥pH值偏碱性，干污泥中有机物均值为38.48%，氨氮、总磷含量均值分别为6.34%和0.251%；有机物平均含量，氨氮平均含量水平比全国均值高，总磷含量低于全国均值；该水厂污泥具有高有机物、高氨氮的特点，具有一定的农业、园林绿化和土壤改良的使用前景。

表3 城市污水处理厂污泥样品中的重金属含量

2.2 污泥中重金属总量的分析

除了营养物质外，污泥中还含有大量的重金属，其含量的多少决定了污泥农用的潜在污染风险大小。由表3可知，污泥样品中Cu、Zn、Ni、Mn和Pb的平均值分别为303.03 mg/kg、1 191.06 mg/kg、941.66 mg/kg、2 848.86 mg/kg、197.80 mg/kg，其中Cu，Zn，Ni，Pb符合《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-2018)中的A级污泥产物的标准，这表明该水厂的污泥允许使用到耕地、园地、牧草地等农用地类[18]；但是Cu、Zn、Ni、Mn和Pb的含量远超于国家土壤背景值[13]，污泥样品中Cu和Pb的含量水平都远远高于与伊犁土壤背景值[14]，会威胁伊犁地区土壤环境的生态安全，这说明该水厂污泥土地利用前需进行重金属的去除处理。尽管国标中没有关于Mn含量的规定，但是该厂污泥中Mn的含量远超全国耕地土壤的背景值(74 mg/kg)[19]，要进一步评估Mn对土壤环境的威胁。

2.3 污泥中重金属的形态分布特征

采用Tessier五步提取法分析污泥中5种形态的重金属含量，这五种形态的重金属在环境中的迁移性和生物有效性呈递减趋势，即T1>T2>T3>T4>T5，其中，T1与T2之和可以用于评估污泥中重金属的迁移性，T1、T2、T3 之和可以用于评估污泥中重金属的生物有效性[20]。当污泥被施入土壤时，其内部的有机物会随着周围的环境因素的变化而改变，与其结合的重金属则会在转换时被排出。因此，在评价污泥中的重金属对环境的危害时，还应当将T4态的重金属含量纳入其中，T5态只有在极端的环境中才被排出，因此，在天然状态下，T5态对环境不会造成污染[21]。

图1为污泥中重金属5种形态的百分含量，可以看出重金属Cu、Zn、Ni、Pb中残渣态含量最高；在前4态中，Cu的有机态百分比含量相对较高，Zn的前3态含量相当，有机态含量较低，Ni的可交换态含量较高，碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机态含量分布较均匀，Pb的可交换态和有机态百分比含量较高；Mn的铁锰氧化态含量最高，其次是有机态和残渣态，说明Mn在土壤的生物有效性较高，施入土壤中可被植物间接利用，很大程度上威胁了耕地土壤的生态安全，需要进一步评估Mn对土壤环境的生态风险水平。

据表4可知，Cu的T1和T2态之和低于伊犁地区土壤背景值，表明Cu在土壤中的迁移性较低，Pb的T1和T2态之和高于伊犁地区土壤背景值，表明Pb在土壤中的迁移性较高，对土壤环境存在潜在风险；Cu、Zn、Ni、Pb、Mn五种重金属的T1、T2、T3态之和都大于中国土壤背景值，表明这五种重金属的生态活性较高，很大程度会威胁到土壤环境的生态环境安全，需要进一步评估这五种重金属的潜在生态风险性。

表4 各形态重金属的含量

2.4 污泥中重金属的生态风险评估

地累积指数可划分为7个等级，Igeo<0表示零级污染等级，代表没有污染；0≤Igeo<1表示一级污染，代表从零污染到中度污染；1≤Igeo<2表示二级污染，污染程度为中等；2≤Igeo<3表示三级污染，代表从中度到重度污染；3≤Igeo<4表示四级污染，代表重度污染；4≤Igeo<5表示五级污染，代表从重度污染到极重度污染；Igeo≥5表示六级污染，代表极重度污染[22]。内梅罗综合指数划分为5个等级：PI≤0.7，污染等级为洁净；0.73，污染等级为重度污染。重金属内梅罗单项污染指数划分为4个等级，P≤1，污染等级1代表低度污染；16，污染等级4代表极严重污染[22]。

由表5可以看出，Cu、Mn、Pb对伊犁农用耕地的污染等级为1级，存在从零污染到中度污染的风险，但其中Pb的污染等级接近极限值1，可以视为中度污染风险；Ni对伊犁农用耕地为2级中度污染风险；Zn对伊犁农用耕地为3级中度污染到重度污染风险；总体来看，Zn的潜在生态风险程度最高，其次是Ni和Pb，潜在风险最低的是Cu、Mn，故在污泥农用进入伊犁耕地土壤前应当降低污泥中Pb、Ni、Zn的重金属含量[23]。

表5 污泥中重金属地累积指数Igeo与其污染程度分级

根据内梅罗单项污染指数和综合污染指数计算见表6，由表中数据可知Cu、Mn、Pb为中度污染，Ni为从中度污染到重度污染，Zn为严重污染；根据内梅罗综合指数得出Cu、Mn、Pb、Ni为中度污染，Zn为重度污染；由内梅罗综合指数法得出此污泥样品重金属污染属于重度污染，该污泥施入土壤中存在极强的潜在生态风险，故根据以上结论得出该污泥在伊犁农用耕地环境中利用前需要降低其中重金属含量，特别是污泥中Zn和Ni的含量[24]。根据表5、表6可知内梅罗单项污染指数显示的污染程度高于地累积指数，这由于地累积指数 Igeo考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动，计算过程变动的系数取值为 1.5，因而在评价污泥中重金属的潜在生态风险时，地累积指数 Igeo比内梅罗单项污染指数效果更好[11]。

表6 污泥中重金属内梅罗污染指数综合指数PIj、

3 结 论

(1)伊犁某污水处理厂脱水污泥中含有氮、磷营养物质成分和重金属污染物，与伊犁农用耕地土壤中的背景值相比，具有高有机物、高氨氮的特点；但是污泥中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb含量较高。根据地累积指数法和内梅罗指数法评价结果表明，污泥中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb是潜在的风险元素，该污泥在土地利用过程中具有一定的生态风险性。

(2)伊犁某污水处理厂污泥中重金属的形态分布相似，除去在自然条件下可视为无污染风险的残值态，Cu主要以有机物结合态的形式存在；Zn的可交换态含量最大，迁移性和生物可利用性较强；Pb的可交换态和有机态百分比含量较高；Mn则主要存在于铁锰氧化态中；Ni 则在T1、T2、T3和T4态的含量分布较均匀。

(3)对污泥中重金属的潜在生态风险进行评价，结果显示，内梅罗污染指数法的潜在生态风险评价结果比地累积指数法的生态风险评价结果更为严重，内梅罗综合污染指数法的评价结果表明，该脱水污泥施入农用耕地后具有重度的潜在生态风险。