环氧氯丙烷生产废水处理技术研究

唐计光，王良广，郜婷婷，徐伟伟，尹 超

(山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心，山东 济宁 272000)

作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，环氧氯丙烷主要应用于生产环氧树脂。此外，环氧氯丙烷还用于合成硝化甘油炸药、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、增塑剂、离子交换树脂、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作树脂、纤维素酯、纤维素醚的溶剂，用于生产水处理剂、化学稳定剂和化工染料等[1]，是一种重要的氯碱下游产品[2-3]。

目前，环氧氯丙烷的工业化生产方法主要包括：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯化法和甘油法[4]。研究表明，丙烯高温氯化法生产1 t环氧氯丙烷会产生40 t以上废水，醋酸丙烯酯化法生产1 t环氧氯丙烷会产生10 t以上废水，甘油法生产1 t环氧氯丙烷会产生4～6 t废水[5]，由此可见，环氧氯丙烷生产过程中产生如此大量的废水，成为环氧氯丙烷生产厂家亟待解决的问题。

废水处理旨在采用各种方法和工艺，将废水中的有毒有害成分分离，或者采用化学或生物法把这些有毒有害物质转化成无毒无害物或者可分离的物质，并将其分离，让水质得到净化。环氧氯丙烷生产废水具有量大、盐度高(盐含量达10%～30%)、有机物浓度高(化学需氧量含量为2 400～4 300 mg/L)、水质不稳定等特点，因而处理难度大、处理费用高[6]。依据废水处理在作用性质、作用原理以及作用对象的不同，本文将处理方法分为物理处理法、化学处理法、物化处理法和综合处理法。

1 物理处理法

专利CN101531442B针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用物理吸附的方法处理，同时回收废水中的甘油[7]。该专利利用两个并联的吸附柱吸附废水中的甘油，吸附柱中填充活性炭或分子筛。当吸附柱流出液中甘油的浓度≥1.43 g/L时，停止送液并对该吸附柱进行反冲洗，同时启用并联的另一吸附柱吸附甘油。脱除甘油的含盐水，用作氯碱工业的化盐水，低浓度甘油的反冲水可以继续氯化或通过生物法处理后排放。

专利CN103012321B针对丙烯法或甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，首先采用离心法分离其中的无机盐，进而采用汽提法分离其中的有机物，从而实现无机盐和有机物的分离[8]。该专利利用循环喷射皂化反应器将反应产生的废渣和废水分离，同时分离部分盐和有机物，降低了废水的产生量和废水处理成本。脱盐后的废水预热至75～88 ℃，利用160 ℃饱和水蒸汽汽提分离其中的有机物，得到无盐低COD的处理水，该水可用于配制碱液或者进一步环保处理后排放。

2 化学处理法

专利CN106630007B针对3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的废水，利用化学反应，将废水中的有毒有害物质转化成无毒无害物质[9]。该专利在温度40～100 ℃、压力0.1～0.5 MPa下，使用强碱性阴离子交换树脂，与交换树脂接触反应0.1～10 h，将废水中的3-氯-1，2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚转化无毒无害成甘油和甘油单甲醚，3-氯-1，2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率为100%。

专利CN215208935U针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，利用微波和臭氧催化氧化技术处理废水[10]。该专利将调节pH值后的废水，送至微波处理器(频率2 300～2 600 GHz，时间6～10 min)和臭氧催化氧化反应装置中，废水中的环氧氯丙烷和二氯丙醇转化成无害的CO2和H2O，有机物的降解率可达到98%以上，废水中的COD下降到300 mg/L以下。

3 物化处理法

专利CN106883199B针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，利用电渗析技术进行清洁处理[11]。该专利使用多个并联的电渗析装置，将高盐有机废水分离成高盐废水和有机废水，实现盐和有机物的分离。利用双极膜电渗析，将高盐废水中的氯化钠分解成氯化氢和氢氧化钠；利用生化法，降低有机废水中的COD。该装置可使用均相或异相阴阳离子交换膜，膜厚均为0.05～0.75 mm，电阻为0.5～40 Ω·cm2，两极板间阴阳离子交换膜交替排列，单膜对电压为0.1～5.0 V。使用该技术处理盐量21.5%、COD 8 309 mg/L的废水，分离得到盐含量17.6%、COD 127 mg/L的高盐废水和盐量380 mg/L、COD 12 658 mg/L的高COD废水；使用该技术处理盐含量15%、COD 11 769 mg/L的废水，分离得到盐含量16.9%、COD 148 mg/L高盐低COD废水和盐含量420 mg/L、COD 20 805 mg/L的低盐高COD废水。

4 综合处理法

专利CN101798154B针对丙烯高温氯化法和甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用物理-物化组合法进行相应地处理[12]。该专利通过多效蒸发，浓缩废水至氯化钙含量达47%～50%，浓缩液冷却结晶析出六水氯化钙，过滤分离。加热六水氯化钙呈液态，将其送至喷雾干燥器中干燥，得到工业级的氯化钙。结晶母液利用吸附树脂吸附甘油后，再次进行多效蒸发，进一步回收其中的氯化钙。吸附树脂吸附平衡后，使用纯净水进行解吸，解吸得到的甘油水溶液经浓缩后用于氯化反应。

专利CN102617514B针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的环化废水，采用物理蒸发和化学法处理，实现废水中金属离子的资源化利用[13]。该专利将环化废水进行多效蒸发浓缩，蒸发得到的中性冷凝水用于配制碱溶液；浓缩后的废水继续与浓磷酸反应，反应液经热气流干燥、旋风分离得到固体磷酸氢钙(磷肥)或磷酸氢钾(磷钾复合肥)。旋风分离的尾气冷凝，得到的凝液为盐酸，可继续用于甘油氯化反应。

专利CN104609629B针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用高温催化氧化和树脂吸附技术进行处理废水中的有机物[14]。该专利首先调整废水pH>9，然后在120～300 ℃、5～36 bar下经氧化剂氧化1 h以上，使废水中的大分子氧化成小分子。氧化反应液，使用大孔树脂(孔径≥100 nm)进行吸附0.5 h以上。吸附树脂可采用洗脱剂(甲醇、乙醇、丙酮及乙酸乙酯等)洗脱，也可用高温蒸汽再生。最后经深度氧化-蒸发耦合工艺技术处理，温度<120 ℃，压力为全真空至2 bar，氧化剂为氧气、双氧水或臭氧。经过三步处理后，废水中的COD≤500 mg/kg。

专利CN110255772A针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用物理过滤和催化氧化技术降低废水中的TOC含量[15]。该专利首先使用盐酸调节废水的pH值2～6，进而采用微孔过滤器(微孔为1～5 μm)过滤除去固体杂质；最后在温度150～300 ℃、压力1.0～9.0 MPa的氧化塔中，经过渡金属或贵金属负载的催化剂催化氧化0.5～5.0 h，得到TOC含量<1.2 mg/L的清洁盐水。氧化塔是一种在塔内装填固体催化剂的固定床氧化反应器，氧化剂为空气、富氧空气或工业纯氧。

专利CN113461277A针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用电渗析脱盐、有氧氧化、无氧氧化、膜处理综合技术降低废水中的COD含量[16]。该专利首先将废水经电渗析脱盐得到淡水，电导率≤10 ms/cm；淡水依次在温度20～35 ℃、pH=5.5～6.5、溶解氧0.01～0.05 mg/L下，在升流式厌氧塔中进行一级厌氧处理24～120 h；在温度25～45 ℃、pH=7.0～8.0、溶解氧1.5～2.5 mg/L下，在曝气池中进行一级好氧处理24～72 h；在温度20～35 ℃、pH=6.0～6.5、溶解氧0.03～0.1 mg/L下，在升流式厌氧塔中进行二级厌氧处理温度25～45 ℃、24～96 h；在pH=7.0～8.0、溶解氧1.5～3.5 mg/L下，在曝气池中进行二级好氧处理24～72 h；最后经过超滤膜(孔径0.001～0.05 μm)过滤，在2～7 MPa、5～45 ℃下经反渗透膜浓缩，得到净水，COD≤60 mg/kg。

专利CN103342434B针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用物理沉降过滤、Fenton+双氧水催化氧化、湿式催化氧化、膜过滤综合技术处理，其废水处理流程见图1[17]。温度95～102 ℃下，废水在反应沉降器中进行水解反应0.5～1.5 h，将有机含氯化合物转化成甘油。水解后的废水中，加入1～10 mg/kg的凝聚剂进行絮凝沉降。浓浆体进行固液分离，固体洗涤(洗涤水与固体的质量比1∶2)后，在真空耙式干燥器中干燥，得到的固体可用于建材或水泥。絮凝沉降后的清液，通过陶瓷膜过滤器(孔径0.5～2 μm)过滤，滤液可经三种方法处理：(1)在常压、40～60 ℃下，使用5%～15%的Fenton催化剂溶液和25%～28%的双氧水溶液进行Fenton催化氧化0.6～1.2 h，从而降解水中的有机物；(2)经五效顺流蒸发器浓缩，CaCl2含量提高至40%～50%，再由双效逆流蒸发器浓缩，CaCl2含量提高至68%～70%，浓缩废水在转鼓结片机中冷却结片，经振动流化床干燥机干燥，得到的固体盐用作融雪剂；(3)在150～250 ℃、0.5～1.6 MPa的条件下，利用铁碳催化剂在湿式氧化塔中，进行湿式催化氧化0.5～1.2 h。该方法可以有效处理了高盐有机废水，处理后水的TOC<50 mg/L，达到国家排放标准。

图1 专利CN103342434B的工艺流程

专利CN102153230B针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水采用生物活性污泥和臭氧氧化综合技术处理，处理后的盐水COD可以达到100 mg/L以下[18]。废水经调节池调整，降低氯化钠含量(20～60 g/L)，COD(600～700 mg/L)，再利用移动床膜生物反应器(污泥浓度为5000～6 000 mg/L)，稳定驯化60天，出水COD可控制在80～130 mg/L。在臭氧氧化反应器内，通入臭氧和氧气的混合气，臭氧浓度60 mg/L，气流流速1 L/min，经过20 min的臭氧氧化反应，废水的COD降至90 mg/L。

专利CN111470677A针对甘油法生产环氧氯丙烷产生的废水，采用微孔过滤、Fenton+双氧水催化氧化、湿式催化氧化、光催化氧化综合技术处理，处理后的盐水可用于生产离子膜烧碱，实现了盐的资源化利用[19]。该专利首先使用微孔过滤器过滤，除去废水中的固体杂质；再利用Fenton催化氧化、光催化氧化、臭氧氧化或催化湿式氧化中的一种或几种，将废水中大分子难降解的有机物降解成二氧化碳和水，得到TOC≤ 7 mg/L的盐水。有机物降解后的废水，使用氢氧化钠或碳酸钠，除去水中微量的钙、镁离子；再利用聚丙烯酸钠絮凝剂进行絮凝沉淀，除去水中的悬浮物；最后经粗滤、精滤和离子交换树脂的精制，得到钙、镁离子含量在20 μg/L以下的精制盐水，从而满足离子膜电解槽运行要求的精制盐水，实现盐的循环使用。

5 各种方法的对比

物理处理法一般采用吸附法、离心法和汽提法。吸附法吸附废水中甘油，实现甘油的再利用，提高生产效益，并且工艺简单，设备投资少，方便实现。在工业化生产中，应更多的关注吸附剂的处理效果、吸附效率、使用寿命、再生方法等。然而废水中不仅含有甘油，还含有其它有机物(如环氧氯丙烷、环氧丙醇、二氯丙醇、一氯丙二醇等)，因此需要寻找更为高效、多能的吸附剂，尽可能多的吸附多种有机物，从而实现盐和有机物的分离。离心分离法主要针对环化过程直接析出无机盐的生产工艺。离心分离出的无机盐中，依旧含有部分无法汽提出的有机物，仍需进一步的处理，才能得到高纯度的无机盐。汽提法可以实现无机盐的分离，但是其能耗高，汽提效率较低，存在放大效应。

化学处理法一般采用强碱性阴离子交换树脂、微波和臭氧催化氧化，其主要处理废水中的有机物，无法实现无机盐的处理。虽然强碱性阴离子交换树脂能够很好的转化3-氯-1，2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚，但是需要考虑树脂的使用寿命、能否再生、再生后的使用效果、固废的处理等等问题。微波和臭氧催化氧化将废水中的环氧氯丙烷和二氯丙醇转化成无害的CO2和H2O，降低了废水的COD，以便下一步更好的处理高盐废水，但是该方法设备复杂，投资较高。

物化处理法主要采用电渗析膜处理技术，其对环境影响小、盐的脱除率高，能很好的实现盐和有机物的分离，分离出的氯化钠可用于氯碱工业，实现无机盐的资源化利用，然而废水中的有机物无法实现资源化的利用，同时，该工艺难以实现大规模的废水处理。

综合处理法即利用各种方法的优点，采用不同方法的组合对废水进行相应的处理，其中包括物理法-化学法、物理法-物化法、化学法-物化法、生物法-化学法、物理法-化学法-物化法。物理法-化学法仅仅实现了无机盐的资源化利用，并没有体现出有机物的具体处理过程。物理法-物化法不仅实现了无机盐的资源化利用，而且对废水中的甘油实现了资源化的再利用。化学法-物化法、生物法-化学法、物理法-化学法-物化法主要是通过化学法将废水中的有机物降解成二氧化碳和水，从而降低废水的COD，将高盐高COD废水转化成高盐低COD废水，以便进一步处理高盐废水，从而实现盐的资源化利用，其中常采用的化学方法主要包括Fenton+双氧水催化氧化、臭氧氧化、湿式催化氧化、光催化氧化和生物活性污泥。

6 结 论

2016年10月，工业和信息化部发布的《石化和化学工业发展规划(2016-2020)》中提及：将“提高耗氯产品的副产氯化氢综合利用水平”列入传统化工提质增效工程；将“推进有机原料绿色工艺改造，重点推进环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯等产品的工艺路线改进，加大节能减排力度”列入基础产品强化保障工程；将“加快氯丙烯直接氧化法合成环氧氯丙烷等技术的研发”列入重大关键核心技术。

对于环氧氯丙烷生产企业，必须结合当前国家政策和行业治理要求，加大环氧氯丙烷废水的处理投入和技术升级。环氧氯丙烷生产废水中的有机物含量高，有机组分的价值高，因而处理该废水要从最大限度的回收利用废水中的有机物入手，通过回收有价值的有机成分降低废水处理的成本是未来废水处理的发展趋势。研究一套集环氧氯丙烷生产废水资源化利用和处理于一体的处理技术，有助于企业实现清洁生产，为企业带来可观的经济效益，增强市场竞争力；有助于实现有机物和无机盐的高质量回收，实现水污染控制及环境、经济和社会的协调发展，具有重要的社会意义；有助于全面提升行业的废水处理水平及资源循环利用效率，从而产生显著的环境效益，助力精细化工行业绿色可持续发展。