菌渣基生物炭、磷矿粉、壳聚糖复配比筛选及复合材料对Cd2+的吸附特征

时佳琦，赵瑞芬，滑小赞，王 森，冯悦晨，程 滨

（山西农业大学 资源环境学院/省部共建有机旱作农业国家重点实验室（筹），山西 太原 030031）

随着工业和社会经济的快速发展，对矿山开发活动的日益频繁，加重了对土壤的污染和破坏。目前，土壤重金属污染问题越发严重[1]，其中，镉（Cd）是较为常见的重金属污染物，其在废水中具有高毒性、阈值低、易生物富集等特点[2]；在土壤中[3]具有长期、隐匿和不可逆性，同时Cd进入土壤后不能被完全分解。据报道，我国土壤中Cd的污染点位超标率高达7.0%[4]，全国已有1.3万hm2耕地受到Cd污染。Cd在土壤中累积不仅会造成土体破坏、土壤肥力下降和影响作物产量及品质，还会通过食物链对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁[5]，如导致肾衰竭、关节酸痛、癌症等。因此，迫切需要寻找有效的方法来控制土壤中Cd污染。

土壤重金属污染治理方法主要有物理、化学、生物和联合4种，其中，固化技术是指利用稳定固化剂降低重金属活性从而减少重金属从土壤向植物迁移，近年来，其已经广泛应用于Cd污染农田修复中。固化修复技术的关键是选择合适有效的修复材料，其修复材料主要包括无机修复材料（磷物质、黏土矿物、金属氧化物和赤泥）和有机修复材料（农作物秸秆、生物炭和含腐殖酸物质等）[6]。生物炭是农林废弃物在限氧条件下制成的一类富含碳素的高度芳香化固体产物，因其具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和各种官能团等特征而得到广泛应用[7]。生物炭可通过静电作用、离子交换、表面络合和沉淀等过程，将重金属离子吸附固定，从而减少其迁移速度和毒性[8]，在土壤重金属修复中已有应用。研究表明，生物炭对重金属的吸附能力有限，将生物炭与海泡石、人造沸石[9]等混合施用于Cd污染土壤，生物炭、沸石粉和膨润土[10]混合施用于Cd-Zn复合污染农田，生物炭-凹凸棒土复合材料施用于Cd污染的土壤[11]，可显著提高生物炭对重金属的修复效果。

我国食用菌栽培历史悠久，2020年我国食用菌总产量达到4000万t，而菌渣超过1000万t，其中大部分菌渣被丢弃或直接燃烧，造成资源的浪费和环境污染[12]。菌渣中含有大量的纤维素、半纤维素、菌丝体和有机物，具有发达的微孔结构和丰富的有利于与金属离子结合的官能团[13-14]。据报道[15]，废蘑菇底物（菌渣）可以增加土壤酶活性、阳离子交换量（CEC）、电导率（EC）等。王云丽等[16]研究表明，生物炭与羟基磷灰石复合配施能够显著降低有效态Cd含量（46.52%～58.11%）。壳聚糖是一种优良的天然绿色生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性。但单纯的壳聚糖存在酸性不稳定性、吸附位点不足等缺点，若利用其中的氨基（-NH2）和羟基（-OH）与其他物质复合能有效弥补壳聚糖的缺点。有研究表明，粉末状活性炭与壳聚糖复合后比表面积比原来的活性炭更大，出现更多吸附点位和含氧官能团，吸附性能有所提升[17]。

菌渣是一种农业废弃物，是一种丰富的生物炭原料。目前，以菌渣为原材料制备生物炭用于土壤重金属修复的文献少见，而采用菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖复配形成的复合材料修复土壤重金属污染的研究未见报道。因此，本研究拟以菌渣为原料，制备菌渣基生物炭，对菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖进行超声复配，通过批量序列吸附试验研究菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+吸附效果和吸附特征，以期为Cd修复提供一种新材料，为菌渣资源化利用开辟一条新途径。

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试香菇菌棒（主要原料为：木屑78%，麦麸皮或米糠20%，石膏粉1%以及1%的蔗糖），取自山西省昔阳县沾上镇司家沟村的山西启新菌业有限公司食用菌种植示范基地；壳聚糖（CS），为生化试剂（BR）；磷矿粉（PR），湖北省钟祥市金鸿磷肥厂。

1.2 试剂与仪器

GBW08612镉标液（中国计量科学研究院）；氯化镉晶体（AR，天津欧博凯化工有限公司）；氢氟酸（GR，西亚试剂，MFS）；盐酸（AR，河南东科化工产品销售有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市天力化学试剂有限公司）。

pH计（pH410，上海化科实验器材公司）；数显电导率仪（FE30Puls，瑞士梅特勒-托利多集团）；往复式全温型多振幅轨道摇床（ZWF-200，上海智城分析仪器制造有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9245A，上海精宏实验设备有限公司）；臼式研磨仪（RM20，德国莱驰公司）；原子吸收分光光度计（200 Series AA，美国安捷伦科技公司）；超声波清洗器（KM-1000DE，昆山美美超声仪器有限公司）；马弗炉（PHOENIX SAS，美国CEM公司）等。

1.3 菌渣基复合材料制备

1.3.1 菌渣（MR）准备 本试验以香菇菌棒为原材料，将香菇菌棒外的塑料去掉，再用橡胶锤将香菇棒凿碎在自然光下进行晾晒，待菌渣晒干后，在60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干至恒质量，放在真空干燥器中备用。

1.3.2 菌渣基生物炭（MRBC）的制备 将1.3.1恒质量的菌渣放入通氮气的马弗炉中，控制马弗炉的温度为750 ℃对其进行热解，其升温速率为10 ℃/min，升到目标温度后保温130 min；冷却后收集生物炭保存于真空干燥器中备用。

1.3.3 菌渣基复合材料（CM）制备 将制备好的菌渣基生物炭研磨过0.149 mm筛，设置菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖质量比分别为6∶2∶2、7∶1∶2、8∶1∶1。复配材料分别置于烧杯中，加入等量去离子水搅拌使其均匀混合，再设置温度为50 ℃的超声波清洗器进行超声3 h。将混合悬液在65 ℃的磁力搅拌水浴锅中搅拌2 h，对所得混合液进行过滤，所得材料为复配材料，并将其置于烘箱中烘干至恒质量，冷却后放入真空干燥器中备用。各材料的基本性质如表1所示。

表1 供试材料的理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of tested materials

1.4 不同材料的吸附试验

配制不同质量浓度（10、50、100、200、400 mg/L）Cd溶液，以0.05 mol/L KNO3溶液作为背景电解质以保持离子强度，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液调节pH。

将菌渣、菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖及3个质量比的复合材料依次称取0.5 g添加到盛有50 mL pH值7的10、50、100、200、400 mg/L的Cd2+溶液三角瓶内，同时设不添加任何材料的原Cd2+溶液为CK，共计8个处理，每个处理3个重复。于25 ℃转速130 r/min的恒温振荡器中振荡24 h，立即过滤取上清液，采用原子吸收分光光度计（200 Series AA）测定上清液中Cd2+含量，以平均值为测定值并计算标准差，计算材料对Cd2+的吸附量和去除率。

式中，Qe为平衡吸附量（mg/g）；C0为溶液中镉初始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附后溶液中Cd质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附剂的添加质量（g）；η为镉去除率。

1.5 菌渣基生物炭与复合材料的特征吸附试验

1.5.1 初始质量浓度对Cd2+吸附率的影响 取0.6 g 菌渣基生物炭和复合材料加入初始质量浓度分别为10、50、100、200、400 mg/L，pH值为7的Cd2+溶液中，处理方法同1.4。

1.5.2 添加量对Cd2+吸附率的影响 Cd2+初始质量浓度设为100 mg/L， pH值为7，分别添加菌渣基生物炭和复合材料0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8 g，处理方法同1.4。

1.5.3 pH对Cd2+吸附率的影响 取0.6 g菌渣基生物炭和复合材料加入50 mL质量浓度为100 mg/L，pH值分别为2、3、4、5、6、7、8的Cd2+溶液中，处理方法同1.4。

1.5.4 离子强度对Cd2+吸附率的影响 Cd2+初始质量浓度设为100 mg/L ，分别添加0、10、30、50 mg/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+和复合离子，调节溶液pH值为7，添加菌渣基生物炭和复合材料0.6 g，处理方法同1.4。

1.5.5 反应时间对Cd2+吸附率的影响 分别称取菌渣基生物炭和复合材料0.6 g加入50 mL pH值7、质量浓度分别为50、100 mg/L的Cd2+溶液于250 mL三角瓶内。将其置于25 ℃、130 r/min的恒温摇床中，分别在1、3、5、10、15、20、30、60、120、240、360、480、720、1080、1440 min取出样品过滤测定清液中Cd2+含量。

吸附动力学是用吸附量随吸附时间变化曲线关系来表示吸附反应过程，变化曲线揭示了吸附质在吸附剂和溶液间的分配规律。本试验采用拟一级（公式（3））和二级动力学模型（公式（4））对吸附结果进行拟合。

式中，Qt为t时刻的吸附量（mg/g）；Qe为t吸附平衡时的吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）；k1（min）和k2（g/（mg·min））分别为拟一级和拟二级模型的吸附速率常数。

1.5.6 温度对Cd2+吸附率的影响 选用初始质量浓度分别为5、10、20、40、80、160 mg/L， pH值为7的Cd2+溶液50 mL于250 mL三角瓶中，加入0.6 g菌渣基生物炭和复合材料，每个处理3次重复。分 别 放 在25（298 K）、35（308 K）、45 ℃（318 K）温度下，130 r/min振荡24 h，测定方法同1.4。

为了探究菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸 附 行 为，本 研 究 用Langmuir（公 式（5））和Freundlich（公式（6））模型对等温吸附结果进行拟合。Langmuir 方程表示吸附剂表面是单分子层吸附，其表面上吸附点是均一的，吸附点间不存在任何相互作用，当吸附剂表面吸附质饱和时，其达到最大吸附量。

Freundlich 方程是假设一种多层吸附，用来模拟吸附剂表面高度不均匀的吸附行为，高浓度下吸附量会持续增加，常用于描述物理吸附过程。

式中，Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qm为最大吸附量（mg/g）；Ce为平衡浓度（mg/L）；kL表示吸附剂与Cd2+的亲和力大小；kF为吸附容量（mg/g）；n为Freundlich常数，代表吸附强度的大小。

Langmuir模型定义的分离因子RL可以估量吸附过程进行的难易程度[18]。

式中，RL=1表明吸附不可逆，01为不利吸附。

1.6 解析试验

在25 ℃、pH=7的Cd2+溶液，复合材料添加量为0.6 g的条件下，对50 mL 100 mg/L的Cd2+溶液吸附24 h后离心、过滤，收集复合材料，并将其加入到0.1 mol/L的HCl中振荡脱附24 h，过滤，滤液用于解析量的测定，复合材料用蒸馏水洗至中性，60 ℃恒温干燥后重复上述过程，计算每次吸附试验后Cd2+的去除率。

1.7 数据分析

试验采用Excel和IBM SPSS 20进行数据统计分析；采用Origin 2021进行模型拟合和做图。

2 结果与分析

2.1 复合材料的筛选

2.1.1 原材料对Cd2+的吸附效果 为探究不同材料对Cd吸附能力的差异，本试验选取4种单一材料（菌渣、磷矿粉、壳聚糖和菌渣基生物炭）对不同质量浓度溶液中Cd2+吸附效果进行试验。由图1可知，磷矿粉和菌渣对Cd2+的吸附率呈现先升高后降低的趋势，壳聚糖和菌渣基生物炭以及磷矿粉和菌渣分别在Cd2+溶液质量浓度为10、200 mg/L时吸附率达到最高；在低质量浓度下（10～100 mg/L），菌渣基生物炭的吸附率略低于壳聚糖，当Cd2+溶液质量浓度逐渐增加时，菌渣基生物炭的吸附率迅速下降，这可能是菌渣基生物炭表面孔隙和吸附点位有限，在低质量浓度时吸附位点逐渐趋于饱和，再增加Cd2+数量，被吸附的Cd2+数量很少，残留在溶液中的Cd2+增多，造成吸附率大幅下降。随着Cd2+溶液质量浓度不断升高，壳聚糖的吸附优势得以体现，当Cd2+溶液质量浓度达到400 mg/L时，壳聚糖的吸附率分别是菌渣基生物炭、磷矿粉和原材料的2倍、4倍和7倍。综上，4种单一材料的吸附效果表现为：壳聚糖>菌渣基生物炭>磷矿粉>菌渣。

图1 不同材料对不同Cd2+质量浓度吸附率的影响Fig.1 Effect of different materials on adsorption rate of different Cd2+ mass concentration

2.1.2 不同配比材料对Cd2+的吸附效果 不同配比下菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖在不同Cd2+溶液质量浓度下吸附率的变化如图2所示。

图2 不同配比下菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖在不同Cd2+溶液质量浓度下吸附率的变化Fig.2 Change of adsorption rates of bacterial residue based biochar，phosphate rock，and chitosan at different mass concentrations of Cd2+ solution under different ratios

从图2可以看出，7∶1∶2复配比材料在不同Cd溶液质量浓度下的吸附率均高于8∶1∶1和6∶2∶2复配比材料，且7∶1∶2复配比材料在Cd溶液质量浓度为10、50 mg/L时的吸附率接近100%；随着Cd溶液质量浓度的逐渐升高，8∶1∶1和6∶2∶2复配比材料对重金属Cd的吸附能力急剧下降，而7∶1∶2复配比材料的吸附率下降相对缓慢，在Cd高质量浓度（400 mg/L）时，其吸附率仍保持在50%左右，说明复配比7∶1∶2的材料相比其他2种材料能够大幅度提高对水溶液中Cd2+的吸附效果。当Cd溶液质量浓度为100 mg/L时，菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖复配材料（7∶1∶2、8∶1∶1和6∶2∶2）对Cd2+的吸附率较菌渣基生物炭分别提升了25.6%、19.6%和16.6%；可见，菌渣基生物炭复配磷矿粉和壳聚糖能够提高其对Cd2+的吸附率，而菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖质量比为7∶1∶2时，对Cd2+的吸附效果最好。

2.2 复合材料和菌渣基生物炭对Cd的吸附特征分析

2.2.1 初始质量浓度对Cd2+去除率的影响 由图3可知，菌渣基生物炭和复合材料相比，在Cd2+初始质量浓度在10～400 mg/L时，复合材料对Cd2+的去除率始终高于菌渣基生物炭，随Cd2+质量浓度升高二者对Cd的吸附率呈现下降的趋势，而吸附率差距逐渐变大。当Cd质量浓度在10～50 mg/L时，复合材料对Cd2+的吸附率在90%以上，当Cd质量浓度继续升高而吸附率降低。当Cd2+质量浓度在400 mg/L时，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附率分别为30%和70%，这可能是因为Cd溶液质量浓度低时，吸附剂表面活性基团未被金属离子占据，进入吸附位点的Cd2+越多，吸附量越大，但当Cd溶液质量浓度大于100 mg/L后，吸附位点逐渐趋于饱和，再增加Cd2+数量，被吸附的Cd2+数量很少，残留在溶液中的Cd2+增多，造成去除率大幅下降。

图3 Cd2+溶液初始质量浓度、添加量和pH对吸附性能的影响Fig.3 Effect of initial solution mass concentration，addition amount，and pH of Cd2+ solution on adsorption performance

2.2.2 添加量对Cd2+去除率的影响 由图3可知，当Cd2+质量浓度为100 mg/L时，随复合材料和菌渣基生物炭用量增加，溶液中Cd2+的去除率呈现逐渐上升的趋势，但菌渣基生物炭的吸附率始终低于复合材料。当复合材料的投加量为0.6 g时，吸附率近80%，而随复合材料用量增加吸附率下降，说明0.6 g复合材料在Cd2+质量浓度为100 mg/L时，吸附达到饱和状态，几乎所有的Cd2+均被吸附固定。再继续增加材料的添加量对去除溶液中Cd2+无明显的变化，主要原因可能是溶液中Cd2+已经几乎全部被吸附，再增加吸附剂的用量只是增加了无效的点位，吸附率下降。

2.2.3 pH对Cd2+去除率的影响 溶液的pH值很大程度上会对菌渣基生物炭和复合材料的吸附性能造成影响，pH值通过影响复合材料的表面电荷、官能团形态及溶液中金属离子的存在形态，进而影响吸附过程和吸附效果。前期预试验结果表明，当Cd2+溶液pH值达到9时会出现沉淀，因此，本试验设Cd2+溶液pH值为2、3、4、5、6、7、8，研究pH对复合材料吸附效果的影响。结果表明（图3），pH值为2时，复合材料对Cd2+的吸附量极低，pH值为3～4时，对Cd2+的吸附率急剧增加，当pH>4时，对Cd2+的吸附率随溶液pH值的增大而增加，当pH值为7时吸附率最大，达到72%，再继续提高溶液的pH值吸附率有所下降。在pH降低（pH=2）时，材料对Cd2+的去除能力较弱，溶液中含有大量H+会与Cd2+竞争菌渣基生物炭和复合材料表面的吸附位点，大量H+占据吸附剂表面，并使其质子化带正电。随溶液pH的逐渐增大，静电斥力逐渐弱化，溶液碱性增强H+减少，OH－浓度逐渐增大，引起溶液中的Cd2+与OH－结合，Cd2+的去除率逐渐增加，并在溶液初始pH值大于7时，材料对Cd2+的吸附率有明显的下降，这可能是由于溶液中的Cd2+原本以CdOH+或Cd（OH）2的形式存在，从而影响材料对Cd2+的吸附，导致实际吸附率下降[19]。

2.2.4 离子类型和强度对Cd2+去除的影响 选择K+、Na+、Ca2+、Mg2+为离子类型，探究单一和共存复合离子的存在对菌渣基生物炭及复合材料去除Cd2+的影响。从图4可以看出，单一K+和Mg2+质量浓度分别为10、50 mg/L时，菌渣基生物炭对Cd2+的去除有促进作用，分别提高了7.6、2.2百分点。其余单一共存离子的存在均大幅度降低菌渣基生物炭对Cd2+的去除率。当复合共存离子质量浓度为30 mg/L时，菌渣基生物炭对Cd2+去除效率仅为44%，下降了30百分点。

由图4可知，除单一Na+质量浓度为10 mg/L时对复合材料吸附Cd2+抑制作用最严重，去除率下降了13.1百分点；其他单一离子和复合离子均在离子质量浓度为50 mg/L时，对复合材料吸附Cd2+的抑制作用最强，去除率分别下降11、8、5、6、4百分点。说明复合材料可以抵制共存离子对材料吸附重金属离子的影响，且复合材料抵制共存离子能力强于菌渣基生物炭。这可能与吸附剂种类、高温裂解的程序以及温度有关[20]；外源离子加入对菌渣基生物炭和复合修复材料Cd2+吸附上起到了阻碍作用，这可能是由于溶液中的离子质量浓度升高造成Cd2+的活跃程度减弱，进而导致Cd2+与吸附剂之间的有效碰撞减少，吸附率下降；吸附剂的孔隙度和吸附点位有限，外源离子的加入和离子质量浓度的增加，导致外源离子占据了吸附剂的吸附点位造成Cd2+留存在溶液中，阻碍了吸附剂对Cd2+的吸附。

图4 离子强度和离子类型对菌渣基生物炭和复合材料去除Cd2+的影响Fig.4 Effect of ionic strength and ionic type on removal of Cd2+ bacterial residue based biochar and composite materials

2.2.5 反应时间对菌渣基生物炭和复合材料吸附Cd2+的影响 菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附动力学如图5所示，随着吸附时间的增加，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附量均呈现先迅速增加后趋于稳定的变化规律。Cd质量浓度为50 mg/L时，吸附过程大致可以分为3个阶段，第1阶段为快速吸附阶段，从刚开始吸附计时起到60 min该阶段吸附量迅速上升，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附量分别从0快速增加到1.934、3.735 mg/g；第2阶段发生在整个吸附过程的中段（60～240 min），此阶段材料对Cd2+的吸附量有所增加（0.224、0.124 mg/g）；最后一阶段在整个吸附过程的最后（240～1440 min），此阶段材料对Cd2+的吸附量几乎不变，分别达到最大吸附量2.291、3.984 mg/g。当Cd2+质量浓度增加到100 mg/L时，吸附发生的前60 min，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+吸附量分别达到3.240、5.984 mg/g，而吸附中段，吸附量分别增加了0.125、0.326 mg/g，达到3.859、6.310 mg/g；最后阶段吸附量趋于平衡，吸附量达到最大，分别为4.814、6.426 mg/g。整个吸附过程随吸附时间的增加，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+吸附量呈现快速增加到缓慢增加直到吸附平衡不增加的变化趋势。菌渣基生物炭和复合材料的可结合活性位点的减少和离子间静电斥力的增强使得吸附反应难以继续进行，可能是导致吸附量增加变缓最后达到平衡的重要因素之一。对比可知，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附分别发生在前期和中前期，从前期到中期这个阶段菌渣基生物炭的吸附Cd2+量低于复合材料，在高Cd2+质量浓度（100 mg/L）下更明显。

图5 反应时间对菌渣基生物炭及复合材料吸附不同质量浓度Cd2+的影响及吸附动力学拟合曲线Fig.5 Effect of reaction time on the adsorption of different mass concentrations of Cd2+ by bacterial residue based biochar and composite materials and the fitting curve of adsorption kinetics

拟一级和拟二级动力学模型对菌渣基生物炭和复合材料动力学拟合参数如表2所示，拟二级动力学模型能够更好拟合菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附过程，说明菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附以化学吸附为主[21]，拟二级动力学模型包括了吸附的所有过程，涉及外部液膜扩散、颗粒内扩散及表面吸附的所有过程[22]。从表2可以看出，菌渣基生物炭的k1随着溶液初始质量浓度的增加而减小，复合材料的k1随着溶液初始质量浓度的增加而增加，说明菌渣基生物炭在提高Cd2+溶液初始质量浓度需要花费更多时间达到吸附平衡，而复合材料与之相反，在提高Cd2+质量浓度后能够更快地去除溶液总的Cd2+从而达到目的。

表2 菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+吸附的动力学拟合参数Tab.2 Kinetic fitting parameters of Cd2+ adsorption on bacterial residue based biochar and composite materials

2.2.6 温度对菌渣基生物炭和复合材料吸附Cd2+的影响 从图6可以看出，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附效果存在差异，在Cd2+质量浓度在5～160 mg/L下，复合材料的吸附效果明显好于菌渣基生物炭，随着初始质量浓度的不断增加，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附量总体上呈现增加的趋势，但是增加的速度逐渐降低；在较低质量浓度时，菌渣基生物炭和复合材料可提供足够的吸附点位和活性基团去吸附Cd2+，当初始质量浓度逐渐增大时，平衡吸附量缓慢增大，吸附率逐渐下降；这是由于吸附剂所提供的接触面积和活性位点是定量的，浓度增加到一定程度，吸附位点被充分利用，吸附最终达到饱和[20]，因此，吸附剂对Cd2+的吸附率逐渐下降。随着温度的增加，2种材料对Cd2+的吸附量均有所提升，说明提高温度对吸附Cd2+具有促进作用，该反应过程为吸热反应。

为了进一步了解菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+等温吸附特性，采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合（图6）。由图6和表3可知，Langmuir型模型能够更好地描述2种材料的吸附行为与吸附过程，因此，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+溶液吸附为单层表面吸附为主，吸附位点之间具有一致性[23]；经计算，Langmuir模型中，RL均介于0～1，说明菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附属于有利吸附，且复合材料的吸附能力较强。

表3 吸附热力学拟合参数Tab.3 Thermodynamic fitting parameters of adsorption

图6 温度对菌渣基生物炭及复合材料吸附不同Cd2+的影响及等温吸附曲线Fig.6 Effect of temperature on adsorption of different Cd2+ by bacterial residue based biochar and composite materials and isothermal adsorption curve

2.3 解析试验

为了提高修复材料的经济利用价值，促进环保效应的发展，使修复材料能够广泛应用于废水和污染土壤中，从而探究其解析应用是提高吸附剂的回收利用率的一个重要指标。选择pH=7、质量浓度为100 mg/L的Cd2+溶液，添加复合材料0.6 g在25 ℃的条件下吸附24 h，考察复合材料经过5次吸附解析试验后其Cd2+释放量，结果表明，复合材料对Cd2+的去除率从80%左右最终下降到65%左右，虽然吸附效果有所降低，但是在前3次吸附—解析试验中复合材料的吸附率还在75%左右，说明金属离子不容易被释放，即物理吸附机制的贡献率很小，这与动力学研究结果一致，复合材料对Cd2+的吸附主要以化学吸附为主。

3 结论与讨论

本研究结果表明，当Cd质量浓度升高，菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附率降低，当质量浓度达到400 mg/L时，菌渣基生物炭的吸附率仅有30%，而复合材料吸附率为70%。这与刘智峰等[20]研究中的结果相一致。随着材料用量增加去除率呈先上升后下降，与雍青林等[24]对混合材料去除Cr（VI）吸附性能的研究结果相同。当加入外源阳离子后，仅在单一K+和Mg2+质量浓度分别为10、50 mg/L时，促进菌渣基生物炭对Cd2+的去除率，除此以外的外源阳离子加入会抑制菌渣基生物炭对Cd2+的吸附作用，这与乔洪涛等[25]对水中Cd2+吸附的研究结果一致；单一和共存复合离子的加入阻碍了复合材料对Cd2+吸附，这与黄熙贤[26]对Cr5+的研究相一致；但梅杨璐等[27]的研究表明，加入外源离子后会促进原始生物炭（RSBC）对Cu2+的去除，但抑制改性生物炭对Cu2+的去除率，这可能因为原始生物炭的原材料不同，但经过对原始生物炭的人为干扰后其性质结构等不同，造成外源离子加入会抑制其吸附性能。

菌渣基生物炭和复合材料整个吸附过程随吸附时间的增加对Cd2+吸附量均呈现快速增加到缓慢增加直到平衡的趋势，这与黄菲等[28]的研究结果相一致。造成这种结果可能与材料本身带有的吸附点位多少有关。其中，菌渣基生物炭对Cd2+的吸附主要发生在吸附中前期，而复合材料对Cd2+的吸附主要发生在前期，能够快速对Cd2+进行吸附固定，这与梅杨璐等[27]的研究结果不一致，可能是与试验选择的原材料、热解温度有关，改性生物炭和复合材料的元素组成和孔隙结构等性质不同可能造成吸附过程有所差异。

温度是影响吸附材料去除重金属离子的重要因素之一。本研究表明，提高温度能够促进Cd2+的去除效果，吸附过程为吸热反应。其中，Langmuir模型能够更好地描述2种材料的吸附行为主要以化学吸附和单层表面吸附为主，这与王帅等[29]、王雅辉等[30]和门姝慧等[31]的研究结果一致。RL介于0～1，说明菌渣基生物炭和复合材料对Cd2+的吸附属于有利吸附，且复合材料的吸附能力较菌渣基生物炭更强。复合材料经过5次解析试验后，其吸附率在65%，黄熙贤[26]的研究中解析5次后改性生物炭对Cr的吸附率在54.6%，说明本研究复合材料的吸附稳定性更强。

综上所述，菌渣基生物炭、磷矿粉和壳聚糖质量比为7∶1∶2的复合材料对Cd2+的吸附率最高；特征吸附试验及动力学、热力学模型的拟合结果表明，复合材料相比于原始生物炭能够显著提高其吸附性能。因此，复合材料可以为重金属污染土壤、水体等修复提供一种新材料，同时为菌渣资源化利用开辟了新途径。