荧光标记碳酸钙／聚丙烯复合材料的应力发白研究

李昌林 康 明 孙 蓉 吕祥萌 严会成

（1.西南科技大学材料与化学学院 四川绵阳 621010；2.四川蜀泰化工科技有限公司 四川遂宁 629000）

高分子复合材料在使用过程中受到拉伸、压缩、弯曲等应力作用而出现发白的现象统称为应力发白。应力发白通常被认为是高分子材料不可逆弹性失效的标志［1］。应力发白不仅会影响复合材料外观，还会影响其力学性能，如断裂伸长率降低、强度降低和耐应力开裂性能差［2］，严重缩短复合材料的服役寿命。复合材料的分子链结构、交联密度、填料性质等内在因素与应力大小、方向、应变温度等外在因素都会对复合材料的应力发白现象产生影响［3］。一般认为，热塑性复合材料应力发白是由孔洞和微裂纹的形成所致［4-5］。材料在应力作用下产生大量的微裂纹聚集区，此区域密度下降，导致折光指数降低而呈现发白现象［6］。

Humbert等［7］对聚乙烯试样进行了原位小角X射线散射测定半结晶聚合物的空洞，确定了在拉伸试验中空洞的形状演变。Lyu［8］利用超小角度X射线散射技术，在拉伸丙烯／丁烯-1共聚物过程中观察到应变空化引起的应力发白。门永峰等［9］利用同步辐射超小角X射线散射测量了结晶相聚丁烯拉伸变形过程，结果表明在大变形下一部分法向平行于拉伸方向的空腔得以保留，认为空洞的出现是导致应力发白出现的主要原因。Liu等［10］通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）研究了拉伸测试聚丙烯试样的微观结构，结果表明应力白化试样的颈部区域具有平行于拉伸方向的银纹状结构。目前对聚合物复合材料应力发白现象的研究缺乏较为理想的分析检测实验技术。因此，需要能够更简便真实地表征复合材料应力发白结构的技术手段，探测其在应力作用下的演变规律，并获得与物理本质关联的构效模型，从而有利于揭示聚合物复合材料应力发白的形成机制。

近年来，基于荧光标记和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）的三维可视化技术以其无损、简单、快速的检测性能被广泛应用于分析各种复合材料内部结构［11-12］。LSCM具有纵向扫描能力，可对具有一定厚度的样品进行连续的多层次扫描，获得包含单层结构信息的图片，通过重构软件对所获的图片重构，得到被测样品的三维立体结构［13-15］。本实验利用稀土金属铕的荧光特性，通过密炼、压板等方法实现了对聚丙烯复合材料的荧光标记，通过拉伸构筑应力发白现象，利用激光扫描共聚焦显微技术对应力发白处进行三维重构，得到聚丙烯复合材料应力发白区域的三维立体结构，对聚丙烯复合材料的应力发白现象进行了表征，并分析了其形成机制。

1 实验部分

实验部分包括荧光标记复合材料样品的制备、拉伸试验、应力发白材料的共聚焦成像、三维重构及微结构的观察分析等。实验设计路线如图1所示。

图1 实验设计路线Fig.1 Experimental design route

1.1 试剂与仪器

1，10-菲啰啉（分析纯）、氢氧化钠（NaOH）（分析纯）、氮甲基吡咯烷酮（C5H9NO）（分析纯）、无水乙醇（C2H5OH）（分析纯）、四氯乙烷（C2H2Cl4）（97%）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷（C10H21NO4Si）（95%）、硬脂酸钠（C17H35COONa）（95%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸铕（Eu（NO3）3· 6H2O）（99%）、二苯甲酰甲烷（DBM）（98%）、聚丙烯（注塑级均聚物），中国石化扬子石化有限公司；轻质碳酸钙（CaCO3）（98%），四川亿新新材料公司。转矩流变仪（RC400P），德国哈克公司；真空平板硫化机（PE300），德国Collin公司。

1.2 材料制备

1.2.1 MF-CaCO3的制备

课题组前期已成功制备出稀土配合物Eu（DBM）3phen和荧光硅烷偶联剂Eu（DBM-Si）3，其中荧光硅烷偶联剂可以将稀土铕离子接枝在轻质碳酸钙上，实现对碳酸钙填料的荧光标记［13］。在此基础上将10 g轻质碳酸钙分散在一个装有200 mL醇水溶液（无水乙醇与水的体积比为3∶1）的单口烧瓶中，磁力搅拌0.5 h。然后将质量分数1.5% 的Eu（DBM-Si）3在50℃环境下溶解于30 mL无水乙醇中，并以缓慢的速度将其滴入轻质碳酸钙的醇水溶液中。搅拌4 h后，将悬浊液过滤并用乙醇洗涤3次，将样品在60℃干燥6 h，得到荧光轻质碳酸钙F-CaCO3。

称取10 g荧光轻质碳酸钙F-CaCO3加入到烧杯中，添加去离子水200 mL，机械搅拌，使粉体在水溶液中均匀分散。将一定量的硬脂酸钠加入烧杯中，添加100 mL去离子水。将硬脂酸钠水溶液在80℃恒温水浴中机械搅拌1 h后加入荧光轻质碳酸钙浆中，继续搅拌1 h。将悬浮液过滤并用乙醇洗涤3次，将样品在60℃干燥6 h，用研钵充分研磨，得到改性荧光轻质碳酸钙MF-CaCO3。

1.2.2 MF-CaCO3／PP复合材料制备

通过转矩流变仪熔融共混制备MF-CaCO3／PP复合材料。加工温度为180℃，转速为50 r／min，时间30 min。复合材料配比见表1。将密炼好的样品用粉碎机粉碎成小颗粒，然后放在80℃烘箱干燥24 h，冷却后取适量粉碎样品，用平板硫化机在180℃模压成型，厚度为1 mm，再用标准裁刀裁成哑铃型试样。

表1 复合材料制备配比Table 1 Proportioning of prepared composite materials

1.3 分析测试方法

（1）拉伸测试：本实验标准样条的拉伸采用梅斯特工业系统有限公司生产的MTS 45型微机控制电子万能机。拉伸条件为5 mm／min。

（2）显微分析：拉伸前后的表面形貌采用捷克TESCAN公司生产的MAIA3场发射扫描电子显微镜进行观测。

（3）粒径分析：填料的粒径由英国马尔文公司的Mastersizer3000激光粒度分析仪进行表征。

（4）荧光性能分析：荧光碳酸钙粉体的荧光光谱分析采用日立公司生产的F-4500荧光分光光度计进行表征。

（5）应力发白分析：标准样条的应力发白用德国莱卡公司生产的TCSSp8激光扫描共聚焦显微镜进行扫描，并用Avizo fire VSG软件进行三维重构。首先利用LSCM扫描技术对应力发白结构进行逐点、逐线、逐面快速扫描获得连续光学切片。测试条件：激发光强度为总光强的40%，z轴步进0.25μm，共采集300张照片。利用Avizo图像处理软件对获得的300张二维照片进行三维重构，得到MF-CaCO3／PP复合材料中应力发白区域的三维立体结构。

2 结果与分析

2.1 MF-CaCO3的荧光性能分析

改性荧光轻质碳酸钙MF-CaCO3的荧光性能如图2所示。由图2（a）可知，MF-CaCO3经过不同含量的硬脂酸钠改性后在波长为310～420 nm之间仍然呈现出较宽的激发光谱带。图2（b）为在激发波长360 nm下的发射光谱图。在610 nm处呈现较强的发射峰，是所添加稀土Eu3+的特征发射波长。图2（b）中右上角小图表明适量硬脂酸钠改性后对荧光轻质碳酸钙的荧光性能有增强作用。这是由于硬脂酸钠对荧光功能硅烷偶联剂中的稀土Eu3+有二次敏化作用，可以增强稀土的荧光强度，使MF-CaCO3具备较好的荧光性能。

图2 含有不同质量分数硬脂酸钠的MF-CaCO3激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of MF-CaCO3 containing different mass fractions of sodium stearate

2.2 MF-CaCO3的粒度分析

图3为CaCO3，F-CaCO3，MF-CaCO3的粒度分布图。从图3可以看出，经过荧光功能硅烷偶联剂标记和硬脂酸钠改性后制得的MF-CaCO3粉体粒度变化明显。F-CaCO3，MF-CaCO3经荧光标记、改性后平均粒径由CaCO3的2.3μm分别降到1.8，1.2μm。粒度变化表明荧光硅烷偶联剂对CaCO3表面标记后粉体具有更好的分散性，同时经过硬脂酸钠改性后CaCO3的分散性进一步提高，这与粉体表面性质的改变密不可分。填料具备较好的分散性可以制备出力学性能优异的复合材料，同时也意味着荧光标记更加均匀。

图3 CaCO3，F-CaCO3和MF-CaCO3的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of CaCO3，F-CaCO3 and MF-CaCO3

2.3 荧光标记CaCO3／PP复合材料的应力发白分析

2.3.1 应力发白现象

采用微机控制电子万能试验机分别拉伸P-1，P-2两组样品，在出现应力发白现象后继续拉伸，直至样条断裂，取下样品待分析，如图4所示。

图4 样条P-1，P-2在可见光和紫外光下（λ＝365 nm）的形状与颜色Fig.4 Shape and color of splines P-1 and P-2 under visible and ultraviolet light（λ＝365 nm）

图4（a）中的P-1，P-2分别为未经过荧光标记的聚丙烯基复合材料和荧光标记的聚丙烯基复合材料。从表2可以看出，荧光标记之后，聚丙烯复合材料的力学性能有所下降。荧光标记后复合材料的断裂伸长率下降，但拉伸强度基本一致，并不影响应力发白现象的产生。从图4（b）可以看出，在365 nm的紫外灯照射下，荧光标记的聚丙烯基复合材料表面呈现淡红色。

表2 样品P-1和P-2的力学性能Table 2 M echanical properties of samples P-1 and P-2

2.3.2 表面形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜对聚丙烯复合材料拉伸前后进行扫描。图5（a）为拉伸前的荧光标记聚丙烯基复合材料。从图5（a）可以看出，拉伸前材料表面光滑平整，并无空洞或银纹存在。图5（b）为拉伸后的荧光标记聚丙烯基复合材料。从图5（b）可以看到聚丙烯基复合材料表面粗糙不平，但无法更进一步分析。由于扫描电镜只能对复合材料表面形态进行分析，无法对复合材料内部空间结构进行表征，说明场发射扫描电子显微镜对于表征复合材料应力发白现象具有一定的局限性。

图5 拉伸前后样条表面的SEM 图Fig.5 SEM images of the spline surface before and after stretching

2.3.3 三维结构分析

采用TCSSp8型激光扫描共聚焦显微镜对应力发白区域进行扫描。在405 nm激发波长下，通过平移z轴的形式进行光学切片成像，得到300张光学切片图片。采用Avizo软件对图片三维重构，通过Avizo逆向建模，得到了应力发白区域的三维可视化结构。从图6应力发白处的三维结构可以看到荧光标记聚丙烯基复合材料应力发白是由于出现了空洞造成的，空洞的存在导致折射率变化而呈白色。通过ImageJ统计得到拉伸轴向空洞的宽度约为4 μm。相较于SEM分析，通过三维重构使应力发白处的内部结构清晰地显示出来了，同时验证了聚丙烯基复合材料应力发白现象的产生是拉伸处出现空洞导致的。

图6 微观三维重构荧光CaCO3／PP应力发白区域（700μm×1 000μm×70μm）Fig.6 Microscopic three-dimensional reconstruction of fluorescent CaCO3／PP stress whitening region（700μm×1 000μm×70μm）

3 结论

利用荧光标记技术赋予碳酸钙荧光性能，将其填充在聚丙烯中，制备成荧光聚丙烯复合材料，通过拉伸构筑应力发白现象，然后通过LSCM进行扫描，Avizo软件进行三维重构，获得聚丙烯复合材料在拉伸条件下的应力发白处的三维立体结构。从应力发白处的三维结构可以看到聚丙烯基复合材料应力发白是由于受力后出现了空洞造成的，空洞的存在导致折射率变化而呈白色。采用荧光标记与激光扫描共聚焦技术联用的方法有利于更加直观真实地监控复合材料结构的变化，为应力发白机制研究提供了一种新方法。