免充气轮胎用聚氨酯弹性体的合成及性能

唐书通 熊恒森 余前孙 刘海东 陈大德

（1.西南科技大学制造过程与测试技术教育部重点实验室 四川绵阳 621010；2.深圳市道瑞轮胎有限公司 广东深圳 518100）

轮胎是车辆与地面唯一接触的重要部件，其结构与性能对车辆行驶的安全性和舒适性有极其重要的作用［1］。充气轮胎的出现是轮胎发展史上的巨大进步，在给人带来舒适的同时，也带来了漏气、补胎、爆胎等烦恼，而免充气轮胎的出现能很好地解决这些问题［2-3］。自法国米其林公司在2005年提出Tweel免充气轮胎以来，免充气轮胎的发展已有数十年的历程［4］。刘伟婧等［5］对国内外免充气轮胎发展进行了概述，认为结构与材料优化匹配是免充气轮胎的发展趋势。传统的橡胶材料支撑性差难以用于免充气轮胎，而聚氨酯弹性体（PU）因其高强度、高回弹、高耐磨等优异性能成为免充气轮胎的首选材料［6］，受到各大轮胎公司的关注。赵冬梅［7］对比了橡胶轮胎与聚氨酯轮胎各项性能，提出聚氨酯弹性体是制造绿色轮胎的理想材料。作为聚氨酯弹性体的一种，浇注型聚氨酯（CPU）因其简易的成型工艺成为用于免充气轮胎制备的研究热点。

CPU是由多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂合成的聚合物，因其良好的机械性能和生物相容性被广泛应用于机械制造、体育用品和生物医学等领域［8-10］。而当CPU用于免充气轮胎时，使用过程中弹性体会受到大幅度和高频的循环加载，这会引起聚氨酯内部分子的摩擦，从而造成热量积累，机械性能也会大受影响［11-12］，这也是目前市面上聚氨酯免充气轮胎难以实现量产的原因。因此，设计内生热低、力学性能优异并且具备一定低温性能的CPU对免充气轮胎的应用非常重要。基于此，已有相关学者对PU合成原料的种类展开研究。Qin等［13］从优化硬段结构出发，研究发现选用对称性好的异氰酸酯能有效降低损耗因子，降低内生热。而Hu等［14-15］则研究了不同软段种类和不同扩链剂对聚氨酯动态力学性能的影响，同样发现具有高度对称分子结构的PCL具有更低的损耗因子。由此可见，从分子结构设计入手，增加PCL规整性，可以降低聚氨酯的内生热，但是关于预聚体NCO（异氰酸酯基）质量分数、软段分子量对聚氨酯体系内生热的影响鲜有报道。

本文以动态性能优异的聚己内酯（PCL）为软段，对称性较好的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1，4-丁二醇（BDO）为硬段，通过分子结构设计，制备浇注型聚氨酯弹性体，研究了预聚体NCO质量分数和软段分子量对聚氨酯弹性体相关性能的影响，选取综合性能最佳的配方用于制备免充气轮胎并进行了轮胎耐久性测试。

1 实验部分

1.1 原材料及设备

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100），工业级，万华化学集团股份有限公司；聚己内酯二醇PCL220N（羟值56 mg KOH／g）、PCL210N（羟值112 mg KOH／g），工业级，日本大赛璐公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，98%，上海麦克林生化科技有限公司；多功能除水剂（CUWR-WB50S）、高效聚氨酯消泡剂（YRXP-07）、聚氨酯弹性体环保催化剂（CYCAT-HA），广州优润合成材料有限公司。

实验设备：电子天平（JJ124BC），常熟市双杰测试仪器厂；双层玻璃反应釜（ABTSCF-1L），艾博特仪器设备（郑州）有限公司；置顶式电动搅拌器（OES40M），常州峥嵘仪器有限公司；热压成型平板硫化仪（Xh-406b），东莞市锡华检测仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（DHG-9075A），上海一恒科学仪器有限公司。

分析测试仪器：差式扫描量热仪（Q2000），美国TA仪器公司；微机控制电子万能试验机（CMT6000），美斯特工业系统有限公司；橡胶硬度仪（LX-A），上海六中量仪厂；动态力学分析仪（Q800），TA仪器公司；四工位轮胎高速／耐久性试验机（L-4NG-360（190）），汕头市浩大轮胎测试装备有限公司。

1.2 聚氨酯弹性体制备工艺

聚氨酯弹性体（CPU）的制备工艺为预聚体法。首先将称量好的PCL加入玻璃反应釜中，然后加入质量分数1%的除水剂，以100 r／min的速率开始搅拌，待搅拌均匀后加入计量好的MDI-100，随后进行真空氮气置换空气，真空状态下以300 r／min的速率进行搅拌反应，温度设定为80℃，反应时间为2 h。将合成的预聚体取出，并将一定量预聚体倒入烧杯中，分别加入质量分数0.05% 的催化剂和质量分数0.5% 的消泡剂，然后按扩链系数f＝0.95加入BDO，用电动搅拌器以1 500 r／min的速率搅拌45 s使其混合充分，搅拌完后进行负压脱泡45 s，随后将脱泡处理后的聚氨酯弹性体倒入模具中，放入平板硫化仪上硫化，硫化温度设定为115℃，压力10 MPa热压成型，2 h后取出脱模并放于干燥箱中进行后硫化处理，后硫化温度设置为100℃，硫化时间24 h，最后制得聚氨酯弹性体样品。按以上工艺通过改变MDI-100的添加量制备具有不同NCO质量分数的预聚体并进行扩链合成聚氨酯弹性体，具体配方如表1所示。同时通过不同分子量PCL的复配制备具有不同软段分子量的聚氨酯弹性体，具体配方如表2所示。

表1 不同NCO质量分数的聚氨酯弹性体配方Table 1 Formulations of polyurethane elastomers w ith different NCO mass fractions

表2 不同软段分子量的聚氨酯弹性体配方Table 2 Formulations of polyurethane elastomers w ith different soft segment molecular weights

1.3 结构表征与性能测试

热性能测试：取5 mg样品，在氮气氛围下降温至 -50℃平衡5 min，然后以10℃／min的升温速率升至180℃并记录相关数据，得到DSC曲线。

力学性能按国标GB／T 528—2009在室温条件下对样品进行测试。将裁好的CPU样品置于拉力机上，以200 mm／min的速率进行拉伸直到样品断裂，记录相关数据。循环拉伸采用固定应变100%、以500 mm／min的拉伸速率在室温下循环拉伸50次，记录相关数据。

硬度测试按GB／T 531.1—2008在室温条件下进行测试。将样品叠3层，然后取5个点测硬度，取平均值。

动态力学性能以悬臂梁模式测试，样品尺寸35 mm×10 mm×2 mm，在氮气氛围下降温至 -60℃保持5 min，然后以10℃／min的升温速率升至150℃，测试频率1 Hz，振幅0.5%，记录相关数据。

轮胎耐久性测试在中国汽车工程研究院股份有限公司进行。依据GB／T 31549—2015在室温下进行，测试条件：单胎载重150 kg，速度40±2 km／h。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯弹性体热性能

玻璃化转变温度（Tg）是衡量高分子聚合物低温弹性的一个重要指标。在聚氨酯弹性体中，Tg的大小主要取决于链段分子间的相互作用力和主链的柔顺性。图1（a）为不同NCO质量分数的聚氨酯弹性体的DSC曲线，从图中可知，随着NCO含量的增加，聚氨酯弹性体的Tg从-8.05℃增长到-1.40℃，这是由于硬段的增加会增加主链上的化学交联点，降低主链的柔顺性，软段分子间的相互运动被限制，导致Tg升高。图1（b）为不同软段分子量合成的聚氨酯弹性体DSC曲线，从图中可以看出，引入2 000分子量的PCL后，弹性体的Tg从-3.67℃降低到-41.14℃。随着大分子量软段的加入，聚氨酯弹性体主链变得柔顺，低温弹性性能有一定提升。

图1 聚氨酯弹性体的DSC曲线Fig.1 DSC curves of polyurethane elastomers

2.2 聚氨酯弹性体力学性能

不同NCO质量分数聚氨酯弹性体的力学性能如表3和图2所示。随NCO质量分数的增加，弹性体硬段含量增加，合成的聚氨酯弹性体硬度和弹性模量呈上升趋势。由于硬段相区形成的连续项逐渐增多，聚合物交联点增加，导致交联点间的分子量减小，这不利于聚氨酯分子链的运动，因而断裂伸长性能稍降低。同时，随着预聚体NCO质量分数的增加，所合成的聚氨酯弹性体的拉伸强度呈先升高后降低的趋势，在预聚体NCO质量分数为6.0%时达到最大值。

图2 不同NCO质量分数的聚氨酯弹性体的力学性能Fig.2 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different NCO mass fractions

表3 聚氨酯弹性体的力学性能Table 3 Mechanical properties of polyurethane elastomers

为进一步研究弹性体的力学性能，在室温下对弹性体进行循环拉伸。弹性体进行50次循环拉伸的应力-应变曲线如图3所示，记录每10次循环下最大应力如表4所示。计算出每10次拉伸循环中的最大应力与第一次拉伸时最大应力的比值，并将其作为弹力恢复率。在施加相同变形的情况下，第一次循环曲线的面积明显大于后面循环曲线的面积，弹性体后续的变化很小并且滞后，循环曲线更加恒定［16］，这是一般弹性体的固有属性。在第50次循环时，不同NCO质量分数的聚氨酯弹性体的最大应力仍可达到第一次循环时的85.75%，88.02%，88.76%，88.49%，87.34%。该系列聚氨酯弹性体在室温下的弹性恢复能力与硬段结构含量关系不大，但是与其表现出的拉伸强度一致，同样是在预聚体NCO质量分数为6.0% 时弹力恢复最佳，可以说明适当游离的MDI对聚氨酯性能有增强作用。

图3 不同NCO质量分数的聚氨酯弹性体循环拉伸的应力-应变曲线及弹力恢复率Fig.3 Stress-strain curves and elastic recovery rate of polyurethane elastomers with different NCO mass fractions under cyclic tension

表4 不同NCO质量分数聚氨酯弹性体的循环拉伸应力Table 4 Cyclic tensile stress of polyurethane elastomers w ith different NCO mass fractions

根据以上实验结果，选择预聚体NCO质量分数为6.0% 开展相关实验。在保持预聚体NCO质量分数不变的情况下，引入2 000分子量软段进行复配实验，并测试其力学性能，结果如表5及图4所示。可以看出，随着2 000分子量PCL的引入，弹性体硬度、弹性模量及拉伸强度都有所降低，这是由于大分子量软段会导致弹性体两相分离程度降低，分子间相互作用力减弱；断裂伸长率稍增大，并且相比C-1号和C-5号由单分子量软段合成的聚氨酯弹性体，C-2，C-3，C-4号样品断裂伸长率相对较高，可能是由于混合分子量软段降低了链段的规整性，使得弹性体柔软性能提升。

图4 不同软段分子量的聚氨酯弹性体的力学性能Fig.4 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different soft segment molecular weights

表5 不同软段分子量的聚氨酯弹性体力学性能Table 5 M echanical properties of polyurethane elastomers w ith different soft segment molecular weights

对该系列聚氨酯弹性体进行循环拉伸实验，结果如表6和图5所示。通过计算得知5种配方测试样品第50次循环拉伸的最大应力分别能达到第1次循环拉伸最大应力的88.76%，89.86%，89.26%，87.86%，87.24%。可见C-2号配方合成的聚氨酯弹性体弹性恢复能力最佳，从循环拉伸曲线中也能看出其滞回环面积最小，由此可知该配方合成的弹性体内生热相对较少，塑性变形程度最低。

图5 不同软段分子量聚氨酯弹性体循环拉伸的应力-应变曲线及弹力恢复率Fig.5 Stress-strain curves and elastic recovery of polyurethane elastomers with different soft segment molecular weights under cyclic tension

2.3 聚氨酯弹性体动态力学性能

在动态力学分析测试中，当温度在聚合物玻璃化转变温度以上时，分子链段运动剧烈，储能模量迅速降低，损耗因子出现峰形曲线。图6为不同NCO质量分数的聚氨酯弹性体的动态力学分析（DMA）结果。由图6（a）可见，随温度升高各样品储能模量在玻璃化转变温度区域都有一个突降的过程，在转入高弹态后，储能模量处于相对平稳的状态，其中C和D样品表现出来的数值相对较高。图6（b）为损耗因子，最大峰值对应的温度代表该聚合物的玻璃化转变温度，其趋势与DSC测试结果大致相同，但数值上有所差异，这是因为二者测试机制不同。考虑到轮胎工作时温度在25～100℃区间内，所以重点关注该温度段下聚合物的动态力学性能。在该温度段下，C样品的损耗因子相对较低、内生热较小，说明该配方合成的弹性体动态力学性能相对最佳。

图6 不同NCO质量分数聚氨酯弹性体的DMA曲线Fig.6 DMA curves of polyurethane elastomers with different NCO contents

不同软段分子量聚氨酯弹性体DMA结果如图7所示。由图7（a）可以看出，随着大分子量软段引入，储能模量有所降低，在聚合物高弹态下C-1和C-2样品表现出来的数值较高。材料损耗因子如图7（b）所示，随着2 000分子量PCL的加入，弹性体的损耗峰向低温区移动，这与DSC测试结果一致。在25～100℃区间，C-1和C-2样品损耗因子较低，说明该配方内生热小，动态力学性能好，而其中C-2样品相比C-1样品具有更好的低温性能，更能满足免充气轮胎的各项需求。

图7 不同软段分子量聚氨酯弹性体的DMA曲线Fig.7 DMA curves of polyurethane elastomers with different soft segment molecular weights

2.4 轮胎耐久性测试

根据上述材料表征实验，通过对比选择C-2配方，即预聚体NCO质量分数为6.0%，软段分子量1 000和2 000的PCL质量比mPCL210N∶mPCL220N＝15∶10合成的聚氨酯弹性体用于制备免充气轮胎。将该轮胎进行耐久性测试，测试单胎负荷150 kg，试验速度40±2 km／h。试验结果发现，连续运行1 500 km免充气轮胎未出现损坏，满足技术要求，获得中国汽车工程研究院股份有限公司检测中心认证。

3 结论

通过分子结构设计制备出聚氨酯弹性体，探究了预聚体NCO质量分数和不同软段分子量对弹性体性能的影响，并选择综合性能最佳的配方用于免充气轮胎的制备及测试，得出以下结论：（1）随着预聚体NCO质量分数的增加，玻璃化转变温度升高，断裂伸长率增大，硬度增大，拉伸强度和循环拉伸弹力恢复率先增大后减小且在预聚体NCO质量分数为6%时最大，25～100℃损耗因子先减小后增大且在预聚体NCO质量分数为6%时最小。（2）保持预聚体NCO质量分数不变，随着2 000分子量PCL的引入，玻璃化转变温度降低，拉伸强度降低，断裂伸长率先增大后减小，循环拉伸弹力恢复率先增大后减小，C-2样品弹力恢复最佳，25～100℃损耗因子稍增大。（3）由C-2样品配方的聚氨酯弹性体制备的免充气轮胎在测试中达到技术要求，可以实现量产，为免充气轮胎的材料设计和制备提供了新的思路。